Диссертация (1091892), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Модификация поверхности золотых нанотрубок тиолпорфирином 71 [61].45Авторы работы [111] изучали создание гибридных каталитических систем принанесенииметаллопорфириновнаметаллическиеповерхности,вчастностинаповерхность серебра, т.к. оно способно при комнатной температуре обратимоадсорбировать кислород и алкены. Ацетилзащищенный порфирин 72 наносили наповерхность серебра и щелочным гидролизом удаляли ацетильные группы, при этомобразовавшиеся сульфгидрильные группы ковалентно связывались с серебром. Затемактивировали поверхность металла, удаляли аксиальный атом хлора и получалистабильные низкокоординационные Mn-комплексы, которые служили каталитическимицентрами в реакциях мягкого окисления.
Полученный гибридный материал оказалсястабильным при 500°К, что было значительно выше ожидаемого температурногодиапазона.Супрамолекулярные гибридные наноструктуры золотых наночастиц, одностенныхуглеродных нанотрубок и хиральных сополимеров порфирина и флуорена 73,74 былиполучены в работе [112].C8H17OOC8H17NNZnNNC8H17C8H17mnC8H17OOC8H1773 (n=1, m=10)74 (n=1, m=2)46Молекулы флуорена способны к солюбилизации нанотрубок в толуоле, а цинковыйкомплекспорфиринакоординируетзолотыенаночастицы,модифицированныепиридинэтантиолом.
Новые гибридная структура была построена в несколько этапов: 1)нанотрубки были добавлены к раствору сополимера, обработаны ультразвуком в течение1 ч, центрифугированы и отфильтрованы с помощью фильтра с размером пор 100 нм; 2)полученный раствор модифицированных нанотрубок в толуоле был помещен накремниевуюподложку,где с течениемвременипомере испарениятолуолаобразовывалась пленка; 3) пленку промывали раствором золотых наночастиц в метаноле,сушилииполучалигибридныйматериал.Послеэтогобылсконструировантонкопленочный транзистор из двух наноструктур – с золотыми наночастицами и без них,изучены его транспортные свойства (рис.10). Устройство оказалось эффективнымполупроводником p-типа в обоих случаях, однако в случае дополнительного покрытиянаночастицами золота наблюдалось смещение порогового напряжения в положительномнаправлении, что свидетельствует о действии золотых наночастиц в качестве акцептораэлектронов.
Данный транзистор может служить для создания новых типов сенсорныхустройств [112].А.В.Рис.10. А. Компьютерное моделирование структур флуорена (a,b) и 82 (c,d) (вид сверху исбоку) на поверхности нанотрубок. В. Этапы формирования гибридной наноструктуры[112].472.2.3. Модификация поверхности магнитных наночастиц порфиринамиМагнитные наночастицы сочетают в себе флуоресцентные, магнитные и ряд другихинтересных физических и химических свойств, благодаря чему нашли применение вкачествеконтрастныхагентовдляМРТ,электронныхустройств,сенсоровидиагностических систем для лечения рака [113-115]. Для задач биологии и медициныширокое применение нашли супермагнитные наночастицы магнетита (Fe3O4), которыепри связывании с биологически активными компонентами или клеточными структурамиделают образовавшиеся конъюгаты магнитоуправляемыми.
При функционализацииподобныхнаночастицфлуоресцентнымикрасителямиможнополучитьновыеконтрастные биосовместимые агенты для МРТ.Вработе[116]былисинтезированыиохарактеризованыконъюгатысупермагнитных наночастиц Fe3O4 (SPION) и амфифильного порфирина 75 (рис.11).Конъюгирование было осуществлено с помощью реакции Cu (I)-катализируемого 1,3диполярного циклоприсоединения.
Причинами выбора именно этого метода сталитермическая и гидролитическая стабильность продуктов в данной реакции, а такжехемоселективность и удобные условия реакции (водная среда, комнатная температура,высокаяселективность).Полученныенаночастицыобладалифотодинамическимэффектом in vitro против клеток мышиной меланомы B78-H1 со значениями IC50 в области800 нм, не обладая при этом темновой цитотоксичностью. Однако клеточное поглощениеполученных наночастиц было невысоким, что влияет на дозозависимость.
Поэтомуавторы дополнительно присоединили к наночастицам особый TAT-пептид, которыйактивно поглощается раковыми клетками. В результате значения IC50 в области 500 нмбыли низкими, а также получен четкий дозозависимый эффект. Данные наночастицымогут служить в качестве многообещающих наноагентов-тераностиков.75Рис.11.
Конъюгаты наночастиц магнетита и порфирина 75 [116].48Фотоактивные магнитные наночастицы были получены в исследовании [117].Наночастицы, связанные с ФС с помощью ковалентных взаимодействий, могут бытьсинтезированы простым способом. Установлено, что наночастицы обладают высокимквантовым выходом синглетного кислорода (рис. 12), а иммобилизованные молекулы ФСсохраняют свои оптические и функциональные свойства, включая высокую способностьгенерировать кислород.
Фотокаталитический эксперимент заключался в использованииреакции окисления 2,4,6-трихлорфенола с помощью магнитного фотосенсибилизатора.Микроструктура,магнитныеифотофизическиесвойствафотофункциональныхмагнитных наночастиц исследованы трансмиссионной электронной микроскопией,магнитометриейиспектроскопическими методами.Результатыпоказывают,чтоостальные молекулы ФС сохраняют свои оптические и функциональные свойства,включая высокую генерацию синглетного кислорода.Рис.
12 Схема образования магнитной наночастицы [117].Кроме того, фотофункциональные наночастицы благодаря поверхностной модификацииобладают высокой растворимостью и стабильностью в воде (рис.13).Рис. 13. Растворимость магнитных наночастиц до и после модификации: а) магнитныенаночастицы в гексане; б) модифицированные порфирином магнитные наночастицы вводе, сверху гексан; в) модифицированные наночастицы в присутствии внешнегомагнитного поля [117].49Сенсор на ионы ртути (II) на основе порфирин-функционализованных наночастиц Fe3O4 соболочкой из диоксида кремния SiO2 был получены авторами [118]. Микросферыобладали высокой флуоресцентной чувствительностью и селективностью к ионам Hg2+, атакже к ионам других металлов (K+, Na+, Ba2+, Mg2+, Ca2+, Co 2+, Cu2+, Ag+, Mn2+, Ni2+,Pb2+).
Синтез магнитных микросфер, покрытых оболочкой из кремния достаточно прост.Для соединения с молекулами порфирина, поверхность микросфер покрывали 3глицидопропилтриметоксисиланом (рис.14), добавляли полученные частицы к раствору 5(4-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина в сухом толуоле и перемешивали в течение24 ч. Частицы собирали с помощью магнита, промывали несколько раз дихлорметаномдля удаления непрореагировавшего порфирина и сушили. После добавления ионов Hg2+красный цвет микросфер менялся на зеленый через 1 мин, а их флуоресценциязначительнопадала.При обработке микросферрастворомЭДТАнаблюдалосьвоостановление как цвета, так и флуоресценции. Также ионы Hg2+ успешно удаляются изводного раствора под действием магнитного поля, таким образом микросферы могутнайти применение не только в качестве сенсоров, но и для удаления загрязнений.Рис.
14. Схематическое изображение приготовления магнитных нвночастиц для детекцииионной Hg2+ в водном растворе [118].2.2.4. Конъюгаты порфиринов с углеродными наночастицамиК углеродным неорганическим наноматериалам относят углеродные нанотрубки,нановолокна, наноалмазы, фуллерены и графен [119] (рис.15). Эти объекты составляютзначительнуючастьнанотехнологииинанонауки.Вчастности,углеродныенаноматериалы обладают акцепторными свойствами, что позволяет использовать их вкачестве донорно-акцепторных систем для фотовольтаики [120], наномедицины [1, 121],создания сенсоров [122].50Рис.
15. Наноматериалы на основе углерода [119].Углеродные нанотрубки разделяют по строению на одностенные (SWCNTs) имногостенные (MWCNTs). Нанотрубки практически не растворимы в органическихрастворителях и воде, поэтому их подвергают функционализации с целью дальнейшейсолюбилизации. Порфирины могут быть присоединены к нанотрубкам посредствомковалентныхилинековалентныхвзаимодействий.Причемнековалентныевзаимодействия, например, электростатические, π-π-стэкинг, аксиальная координация,более предпочтительны, так как практически не влияют на электронную структурунанотрубок. Порфирины, обладающие планарной ароматической структурой, являютсяподходящими молекулами для модифицирования углеродных нанотрубок посредством ππ-стэкинга.Ковалентная модификация нанотрубок может быть достигнута через созданиесложноэфирных связей [123], этерификацию гидрокси- [124] и аминогрупп [125].
Так, вработе [124] авторы получили два амфифильных порфирина с коротким и длиннымлинкерами, которые затем ковалентно пришивали к SWCNTs с помощью сложноэфирнойсвязи (рис. 16). Спектры поглощения H2P-L-SWNT и H2P-S-SWNT схожи со спектрамиисходных порфиринов, что указывает на незначительные взаимодействия междупорфирином и нанотрубками в основном состоянии. Интенсивность флуоресценции H2PL-SWNTоказаласьна30%нижеисходногопорфирина,чтообъясняетсяфотоиндуцированным переносом энергии от свободного основания порфирина кнанотрубкам. Из-за длинного мостика между двумя молекулами могло происходитьсамотушение флуоресценции порфирина. В спектрах флуоресценции H2P-S-SWNT ненаблюдалось изменений, что свидетельствует о значительной деформации электроннойструктуры нанотрубок.51Рис.16.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
