Диссертация (1091892), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Сообщается о синтезе длинноцепныхпорфириновстерминальнымииспользованиемтерминальнымиреакцииуглеводными,1,3-диполярногоамино-идругимиприсоединениямеждугруппамисазидамииалкинами, катализируемой одновалентной медью (метод «Click-chemistry») [70]. В этом случае ТФП с одной гидроксильной группой алкилировали 1,3дибромпропаном, а затем получали азидное производное 59 (схема 19).Схема 19.Сообщаетсяодипентилпорфиринасинтезеитетрапентилпорфиринов,5-(4-бромофенил)-3,7,12,13,17,18-гексаметил-2,8-5,15-бис(4-бромофенил)-2,8,12,18-тетраметил-2,8,12,18полученныхконденсациейсоотвествующихβ-тетраалкилзамещенных ДПМ, 2-формил-3,4-диалкилпирролов и 4-бромобензальдегида[72]. Реакцию проводили аналогично методике [24], однако вместо метанола был выбранбутанол,чтосвязаносрастворимостьюисходныхреагентов.Моно-бромфенилзамещенный порфирин 61 был получен кипячением 4,4’-диметил-3,3’дипентилдипирролилметана, 2-формилпиррола в бутаноле в присутствии HBr, врезультатечегообразуетсядигидробромид2,3,7,13,17,18-гексаметил-8,12-дипентилбиладиена-a,c.
Далее авторами предлагается не проводить выделение биладиенаa,c из-за его нестабильности, а продолжать реакцию с 4-бромобензальдегидом. Целевойпорфирин 60 получен с выходом 57% на конечной стадии (Схема 20). Транс-замещенныйпорфирин61былполученконденсацией[2+2]4,4’-диметил-3,3’-дипентилдипирролилметана и 4-бромбензальдегида в стехиометрических количествах вCH2Cl2 в присутствии TFA, окисление проводили с помощью TCQ.31Большой интерес представляет тетракис-(2,3,4,5,6-пентафторофенил)порфирин(TF5PP), так как атом фтора в п-положениях является очень активным и легко вступает вреакции нуклеофильного замещения.
Данная реакция протекает региоселективно и свысокими выходами, причем эффективность замещения атома фтора зависит отиспользуемого нуклеофила и увеличивается в ряду: спирты<амины<тиолы. Данный типпревращений подробно рассматривается в обзоре [73]. TF 5PP в этих реакциях являетсяудобноймолекулярнойплатформой,позволяющейполучатьпорфиринысфункциональными амино-, гидрокси-, тиольными группами. В работе [74] был полученряд тиосодержащих порфиринов 62a-e, при этом выход соединений 63a-d составил 7080%, а продукта 62e – 31% (Схема 20).Схема 20.Реагенты и условия проведения реакций: i.
DMF, EtOAc, (C 2H5)2NH, 20 °С.32Для введения алкильных цепей в TF5PP в работе [75] были использованы этиловыйи гексадециловый спирты. При проведении реакции с гидроксидом калия в ТГФ целевыепорфирины 63a,b были получены с выходами 95 и 98%, соответственно. Авторы,используя алкоголяты бензиловых спиртов с алкильными фторированными остатками,получили при кипячении в ДМФА фторсодержащие порфирины 64a,b с выходами 11% и28% соответственно (схема 21).Схема 21.Работаисследователей[76]посвященаметодумикроволновогосинтезафторзамещенных порфиринов.
Селективное замещение атомов фтора первичнымиаминами в фенильных п-положениях в TF5PP происходит с выходами от 70 до 95%.Использование микроволнового метода демонстрирует, что TF5PP является идеальнойплатформой для формирования порфириновых конъюгатов для терапевтических,каталитических и других приложений (схема 22).33Схема 22.2.1.5. Синтез карбоксилсодержащих порфириновИнтерес к синтезу карбоксизамещенных порфиринов обусловлен их реакционнойспособностью, возможностью связывания с поверхностями оксидов металлов за счетнековалентныхформированиювзаимодействий,атакжесупрамолекулярныхспособностьюансамблей[77-79].данныхпорфириновкКарбоксилсодержащиепорфирины являются удобными синтонами при синтезе димерных структур, соединенныхпосредством амидной связи [31, 81-83].
Синтез порфиринов с карбоксильными группамидостаточно прост: обычно проводят монопиррольную конденсацию бензальдегидов,содержащихсложноэфирные группы [34] и полученные порфирины подвергаютщелочному омылению. МПК, как правило, проходит с высоким выходом.Порфирин 65 с терминальными карбоксильными группами на углеводородныхцепях был получен конденсацией пиррола с 11-формилундециловой кислотой [81].Авторы [84] синтезировали ряд карбоксипорфиринов 66a,b, исходя из 4-О-(5карбометоксипентил)бензальдегидаи4-О-(10-карбометоксидецил)бензальдегидаметоду Линдсея [23].34поНесимметричные5,15-карбоксизамещенныепорфиринытакжеможносинтезировать, используя соответствующие ДПМ.
Авторы [85] приготовили подобныепорфирины конденсацией или 5-(4-трет-бутилфенил)дипирролилметана с метиловымэфиром4-формилбензойнойкислоты,иликонденсацией5-(4-метоксикарбонилфенил)дипирролилметана с 4-трэт-бутилбензальдегидом. В обоихслучаях выход целевого порфирина был примерно одинаковый (17-20%), однако, вовтором случае при очистке наблюдалось на один продукт меньше, чем в первом синтезе.Использование хлорида индия в качестве кислоты Льюиса также повышало выходцелевого порфирина.2.2. ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ФОТОАКТИВНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ НАОСНОВЕ ПОРФИРИНОВВ последнее время гибридные наноструктуры на основе порфиринов привлекают ксебе повышенное внимание в связи с возможностью создания различных композитныхматериалов, в которых органическая и неорганическая составляющие взаимодействуютмежду собой на молекулярном уровне [86].
В подобных гибридах зачастую формируетсяопределенная пространственная структура, отличающаяся от структур исходныхреагентов, но имеющая определенные мотивы и функции исходных структур.Неорганическую компоненту по количеству измерений делят на следующие [86]:• нульмерные/ квазинульмерные (квантовые точки, сфероидные наночастицы)• одномерные/ квазиодномерные (квантовые проводники, нанотрубки)• двумерные/квазидвумерные (тонкие пленки, поверхности разделов)• трехмерные/квазитрехмерные (многослойные структуры с наноразмернымидислокациями,сверхрешетки,супрамолекулярные образования).35нанокластеры,нанокомпозиты,Вторая часть настоящего обзора посвящена созданию и применению гибридныхнаноматериалов на основе синтетических амфифильных мезо-арилпорифринов.2.2.1.
Конъюгаты порфиринов с полупроводникамиПолупроводники применяются в электронике, оптике, пьезоэлектронике благодарязоне прямой проводимости, необходимым термическим, химическим и структурнымсвойствам. Обычно полупроводники разделяются на квантовые точки и оксиды металлов.Существуют различные пути иммобилизации порфиринов на поверхностиполупроводников:(1) ковалентное присоединение с помощью якорных групп;(2) электростатическое связывание за счет образования ионных пар или донорноакцепторных взаимодействий;(3) гидрофобные взаимодействия;(4) водородные связи;(5) ван-дер-Ваальсовы взаимодействия;(6) физическое включение в поры или полости полупроводников.Коллоидные квантовые точки - это полупроводниковые нанокристаллы с размеромв диапазоне 2-10 нм, состоящие из 103 - 105 атомов, созданные на основе неорганическихполупроводниковых материалов Si, InP, CdSe, CdTe и т.д., покрытые монослоемстабилизатора («шубой» из органических молекул, рис.3).Рис.
3. Изображение полупроводникового нанокристалла, покрытого стабилизатором [87].Квантовые точки по своим размерам больше традиционных для химиимолекулярных кластеров (~ 1 нм при содержании не более 100 атомов). Коллоидныеквантовыеточкиобъединяютфизическиеихимическиесвойствамолекулсоптоэлектронными свойствами полупроводников. Квантово-размерные эффекты играютключевую роль в оптоэлектронных свойствах квантовых точек [87, 88]. Энергетический36спектр КТ принципиально отличается от объемного полупроводника. КТ являютсяуниверсальными донорами электронов.Полупроводниковые квантовые точки (КТ) обладают уникальными оптическими ифотофизическими свойствами, в связи с чем они нашли применение в качестве сенсоров[89], флуоресцентных маркеров для биодетекции, визуализации [1, 90], фотодиодов длясолнечных ячеек [91] и т.д.
Ансамбли КТ с порфиринами представляют особый интерес,так как в этих системах возможен безызлучательный перенос энергии (Förster resonantenergy transfer - FRET), что перспективно для создания светособирающих материалов исенсоров. Подобного рода органо-неорганические ансамбли могут быть созданы как засчет ковалентных [92, 93], так и нековалентных взаимодействий [94-96]. Образованиеансамблей КТ-порфирин, как известно, сопровождается тушением флуоресценции донора(КТ), что обусловлено фотоиндуцированным переносом электрона [97] или переносомэнергии [98].Широко распространенными группами для модификации поверхности КТявляются тиольные, в связи с чем тиолсодержащие порфирины представляют особыйинтерес.
Тиолпорфирин 39d был использован для модификации квантовых точек (КТ)CdSe с целью изучения взаимодействий между хромофором и КТ в основном ивозбужденном состояниях [92]. CdSe-H2P наночастицы были получены реакцией обменамеждугексадециламино-тиофенол-модифицированнымиCdSeнаночастицамиипорфириналкантиолами в толуоле. Число молекул порфиринов на поверхности однойнаночастицы CdSe растёт при увеличении времени реакции и достигает максимальногозначения через 24 ч. На рис.4(а) показаны спектры поглощения КТ, порфирина и ихконъюгатов с течением времени.
Можно убедиться, что максимальное поглощениеполосы Соре порфирина было достигнуто через 24 ч и составляет 21 молекулу порфиринана поверхности одной КТ. Рис.4б показывает эффективное тушение люминесценциидонора (КТ) в районе 550 нм и последовательное увеличение флуоресценции акцептора –порфирина.37Рис.4а. Спектр поглощения КТ, порфирина и ихРис.4б. Спектры стационарной флуоресценции КТ,конъюгатов с течением времени [92]порфирина и их конъюгатов с течением времени [92]Время-разрешенная спектроскопия также показала эффективный перенос энергииотвозбужденногосостоянияКТкпорфиринувполученныхнаночастицах.Результирующее возбужденное синглетное состояние порфирина 39d не тушитсяполностью CdSe ядром.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
