Главная » Просмотр файлов » Диссертация

Диссертация (1091892), страница 5

Файл №1091892 Диссертация (Синтез и свойства амфифильных порфиринов и фотоактивные конъюгаты на их основе) 5 страницаДиссертация (1091892) страница 52018-01-18СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Сообщается о синтезе длинноцепныхпорфириновстерминальнымииспользованиемтерминальнымиреакцииуглеводными,1,3-диполярногоамино-идругимиприсоединениямеждугруппамисазидамииалкинами, катализируемой одновалентной медью (метод «Click-chemistry») [70]. В этом случае ТФП с одной гидроксильной группой алкилировали 1,3дибромпропаном, а затем получали азидное производное 59 (схема 19).Схема 19.Сообщаетсяодипентилпорфиринасинтезеитетрапентилпорфиринов,5-(4-бромофенил)-3,7,12,13,17,18-гексаметил-2,8-5,15-бис(4-бромофенил)-2,8,12,18-тетраметил-2,8,12,18полученныхконденсациейсоотвествующихβ-тетраалкилзамещенных ДПМ, 2-формил-3,4-диалкилпирролов и 4-бромобензальдегида[72]. Реакцию проводили аналогично методике [24], однако вместо метанола был выбранбутанол,чтосвязаносрастворимостьюисходныхреагентов.Моно-бромфенилзамещенный порфирин 61 был получен кипячением 4,4’-диметил-3,3’дипентилдипирролилметана, 2-формилпиррола в бутаноле в присутствии HBr, врезультатечегообразуетсядигидробромид2,3,7,13,17,18-гексаметил-8,12-дипентилбиладиена-a,c.

Далее авторами предлагается не проводить выделение биладиенаa,c из-за его нестабильности, а продолжать реакцию с 4-бромобензальдегидом. Целевойпорфирин 60 получен с выходом 57% на конечной стадии (Схема 20). Транс-замещенныйпорфирин61былполученконденсацией[2+2]4,4’-диметил-3,3’-дипентилдипирролилметана и 4-бромбензальдегида в стехиометрических количествах вCH2Cl2 в присутствии TFA, окисление проводили с помощью TCQ.31Большой интерес представляет тетракис-(2,3,4,5,6-пентафторофенил)порфирин(TF5PP), так как атом фтора в п-положениях является очень активным и легко вступает вреакции нуклеофильного замещения.

Данная реакция протекает региоселективно и свысокими выходами, причем эффективность замещения атома фтора зависит отиспользуемого нуклеофила и увеличивается в ряду: спирты<амины<тиолы. Данный типпревращений подробно рассматривается в обзоре [73]. TF 5PP в этих реакциях являетсяудобноймолекулярнойплатформой,позволяющейполучатьпорфиринысфункциональными амино-, гидрокси-, тиольными группами. В работе [74] был полученряд тиосодержащих порфиринов 62a-e, при этом выход соединений 63a-d составил 7080%, а продукта 62e – 31% (Схема 20).Схема 20.Реагенты и условия проведения реакций: i.

DMF, EtOAc, (C 2H5)2NH, 20 °С.32Для введения алкильных цепей в TF5PP в работе [75] были использованы этиловыйи гексадециловый спирты. При проведении реакции с гидроксидом калия в ТГФ целевыепорфирины 63a,b были получены с выходами 95 и 98%, соответственно. Авторы,используя алкоголяты бензиловых спиртов с алкильными фторированными остатками,получили при кипячении в ДМФА фторсодержащие порфирины 64a,b с выходами 11% и28% соответственно (схема 21).Схема 21.Работаисследователей[76]посвященаметодумикроволновогосинтезафторзамещенных порфиринов.

Селективное замещение атомов фтора первичнымиаминами в фенильных п-положениях в TF5PP происходит с выходами от 70 до 95%.Использование микроволнового метода демонстрирует, что TF5PP является идеальнойплатформой для формирования порфириновых конъюгатов для терапевтических,каталитических и других приложений (схема 22).33Схема 22.2.1.5. Синтез карбоксилсодержащих порфириновИнтерес к синтезу карбоксизамещенных порфиринов обусловлен их реакционнойспособностью, возможностью связывания с поверхностями оксидов металлов за счетнековалентныхформированиювзаимодействий,атакжесупрамолекулярныхспособностьюансамблей[77-79].данныхпорфириновкКарбоксилсодержащиепорфирины являются удобными синтонами при синтезе димерных структур, соединенныхпосредством амидной связи [31, 81-83].

Синтез порфиринов с карбоксильными группамидостаточно прост: обычно проводят монопиррольную конденсацию бензальдегидов,содержащихсложноэфирные группы [34] и полученные порфирины подвергаютщелочному омылению. МПК, как правило, проходит с высоким выходом.Порфирин 65 с терминальными карбоксильными группами на углеводородныхцепях был получен конденсацией пиррола с 11-формилундециловой кислотой [81].Авторы [84] синтезировали ряд карбоксипорфиринов 66a,b, исходя из 4-О-(5карбометоксипентил)бензальдегидаи4-О-(10-карбометоксидецил)бензальдегидаметоду Линдсея [23].34поНесимметричные5,15-карбоксизамещенныепорфиринытакжеможносинтезировать, используя соответствующие ДПМ.

Авторы [85] приготовили подобныепорфирины конденсацией или 5-(4-трет-бутилфенил)дипирролилметана с метиловымэфиром4-формилбензойнойкислоты,иликонденсацией5-(4-метоксикарбонилфенил)дипирролилметана с 4-трэт-бутилбензальдегидом. В обоихслучаях выход целевого порфирина был примерно одинаковый (17-20%), однако, вовтором случае при очистке наблюдалось на один продукт меньше, чем в первом синтезе.Использование хлорида индия в качестве кислоты Льюиса также повышало выходцелевого порфирина.2.2. ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ФОТОАКТИВНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ НАОСНОВЕ ПОРФИРИНОВВ последнее время гибридные наноструктуры на основе порфиринов привлекают ксебе повышенное внимание в связи с возможностью создания различных композитныхматериалов, в которых органическая и неорганическая составляющие взаимодействуютмежду собой на молекулярном уровне [86].

В подобных гибридах зачастую формируетсяопределенная пространственная структура, отличающаяся от структур исходныхреагентов, но имеющая определенные мотивы и функции исходных структур.Неорганическую компоненту по количеству измерений делят на следующие [86]:• нульмерные/ квазинульмерные (квантовые точки, сфероидные наночастицы)• одномерные/ квазиодномерные (квантовые проводники, нанотрубки)• двумерные/квазидвумерные (тонкие пленки, поверхности разделов)• трехмерные/квазитрехмерные (многослойные структуры с наноразмернымидислокациями,сверхрешетки,супрамолекулярные образования).35нанокластеры,нанокомпозиты,Вторая часть настоящего обзора посвящена созданию и применению гибридныхнаноматериалов на основе синтетических амфифильных мезо-арилпорифринов.2.2.1.

Конъюгаты порфиринов с полупроводникамиПолупроводники применяются в электронике, оптике, пьезоэлектронике благодарязоне прямой проводимости, необходимым термическим, химическим и структурнымсвойствам. Обычно полупроводники разделяются на квантовые точки и оксиды металлов.Существуют различные пути иммобилизации порфиринов на поверхностиполупроводников:(1) ковалентное присоединение с помощью якорных групп;(2) электростатическое связывание за счет образования ионных пар или донорноакцепторных взаимодействий;(3) гидрофобные взаимодействия;(4) водородные связи;(5) ван-дер-Ваальсовы взаимодействия;(6) физическое включение в поры или полости полупроводников.Коллоидные квантовые точки - это полупроводниковые нанокристаллы с размеромв диапазоне 2-10 нм, состоящие из 103 - 105 атомов, созданные на основе неорганическихполупроводниковых материалов Si, InP, CdSe, CdTe и т.д., покрытые монослоемстабилизатора («шубой» из органических молекул, рис.3).Рис.

3. Изображение полупроводникового нанокристалла, покрытого стабилизатором [87].Квантовые точки по своим размерам больше традиционных для химиимолекулярных кластеров (~ 1 нм при содержании не более 100 атомов). Коллоидныеквантовыеточкиобъединяютфизическиеихимическиесвойствамолекулсоптоэлектронными свойствами полупроводников. Квантово-размерные эффекты играютключевую роль в оптоэлектронных свойствах квантовых точек [87, 88]. Энергетический36спектр КТ принципиально отличается от объемного полупроводника. КТ являютсяуниверсальными донорами электронов.Полупроводниковые квантовые точки (КТ) обладают уникальными оптическими ифотофизическими свойствами, в связи с чем они нашли применение в качестве сенсоров[89], флуоресцентных маркеров для биодетекции, визуализации [1, 90], фотодиодов длясолнечных ячеек [91] и т.д.

Ансамбли КТ с порфиринами представляют особый интерес,так как в этих системах возможен безызлучательный перенос энергии (Förster resonantenergy transfer - FRET), что перспективно для создания светособирающих материалов исенсоров. Подобного рода органо-неорганические ансамбли могут быть созданы как засчет ковалентных [92, 93], так и нековалентных взаимодействий [94-96]. Образованиеансамблей КТ-порфирин, как известно, сопровождается тушением флуоресценции донора(КТ), что обусловлено фотоиндуцированным переносом электрона [97] или переносомэнергии [98].Широко распространенными группами для модификации поверхности КТявляются тиольные, в связи с чем тиолсодержащие порфирины представляют особыйинтерес.

Тиолпорфирин 39d был использован для модификации квантовых точек (КТ)CdSe с целью изучения взаимодействий между хромофором и КТ в основном ивозбужденном состояниях [92]. CdSe-H2P наночастицы были получены реакцией обменамеждугексадециламино-тиофенол-модифицированнымиCdSeнаночастицамиипорфириналкантиолами в толуоле. Число молекул порфиринов на поверхности однойнаночастицы CdSe растёт при увеличении времени реакции и достигает максимальногозначения через 24 ч. На рис.4(а) показаны спектры поглощения КТ, порфирина и ихконъюгатов с течением времени.

Можно убедиться, что максимальное поглощениеполосы Соре порфирина было достигнуто через 24 ч и составляет 21 молекулу порфиринана поверхности одной КТ. Рис.4б показывает эффективное тушение люминесценциидонора (КТ) в районе 550 нм и последовательное увеличение флуоресценции акцептора –порфирина.37Рис.4а. Спектр поглощения КТ, порфирина и ихРис.4б. Спектры стационарной флуоресценции КТ,конъюгатов с течением времени [92]порфирина и их конъюгатов с течением времени [92]Время-разрешенная спектроскопия также показала эффективный перенос энергииотвозбужденногосостоянияКТкпорфиринувполученныхнаночастицах.Результирующее возбужденное синглетное состояние порфирина 39d не тушитсяполностью CdSe ядром.

Характеристики

Тип файла
PDF-файл
Размер
2,4 Mb
Предмет
Высшее учебное заведение

Список файлов диссертации

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6384
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее