Отзыв второго оппонента (1091880)
Текст из файла
отзыв официального оппонента на диссертационную работу ЖДАНОВОЙ Ксении Александровны «Синтез и свойства амфифильных порфиринов и фотоактивные конъюгаты на их основе», представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.10 - Биоорганнческая химия В последние годы в химии тетрапирольных макроциклических соединений, к каковым, прежде всего, относятся порфирины, достигнуты весьма значительные успехи, причем сейчас химиков практически не удивляет возможность получения соединений порфиринового ряда с самым разнообразным сочетанием заместителей в цикле. Более того, большинство этих соединений уже стали удобными и доступными синтонами тонкого органического синтеза. К таким структурам, в частности, относятся ставшие весьма популярными в последнее время так называемые амфифильные порфирины, которые являются удобными соединениями для создания на их основе наноструктур.
Благодаря полярным группам в составе порфиринов возможна самосборка и самоорганизация за счет ионных взаимодействий и водородных связей, а возможность их дальнейшей модификации приводит к целенаправленному получению соединений с заданными свойствами. Однако синтез подобных амфифильных производных порфиринов с активными функциональными группами практически всегда оказывается затруднен из-за лаб ильи ости исходных компонентов, их высокой химической активности, а часто и проблем с растворимостью. В связи с этим разработка удобных методов синтеза амфифильных мезоарилпорфиринов и создания фотоактивных нанокомпозитов на их основе представляет особый интерес как с научной, так и практической точек зрения.
С этой точки зрения диссертационная работа Ждановой Ксении Александровны, посвященная разработке эффективных подходов к синтезу амфифильных несимметрично замешенных исзоарилпорфиринов с активными функциональными группами, создание фотоактивных конъюгатов на их основе является весьма актуальной задачей. Научная новизна диссертационной работы Ксении Александровны заключается в разработке подходов к синтезу новых несимметричных мезо-арнлпорфиринов с высшими алкильными заместителями и активными функциональными группами на основе метода монопиррольной конденсации (МПК). Впервые была показана применимость метода МПК в водно-мицеллярной среде для получения несимметрично замещенных порфиринов с гидроксильными группами, Важной заслугой диссертантап является синтез новых амфифильных порфири нов строения Авз, которые содержат в мезо-положениях макроцикла длинноцепные заместители и свободные функциональные группы (амино-, гидрокси-, пиридил-, тиольные).
Представленная работа имеет и прикладное значение. В ходе ее выполнения разработаны подходы к получению новых амфифнльных порфиринов АВз типа с апкильнымн заместителями и активными функциональными группами (гидрокси-, амино-, пиридил-, тиольными), позволяющие получать их в препарати иных количествах.
Синтезированные порфирины благодаря наличию свободных функциональных групп являются прекрасными предшественниками для их последующей модификации и получения супрамолекулярных структур на их основе. Диссертационная работа Ждановой К.А. содержит все необходимые разделы, отражающие суть проведенных исследований и состоит из введения, обзора литературы„ экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 149 наименования.
Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы. Литературный обзор диссертации посвящен методам получения амфифильных мезоарилпорфиринов с активными функциональными группами и созданию фотоактивных наноструктуры на основе порфиринов. В обзоре дано не только отражение цитируемых работ, но и проведен их критический анализ.
В ходе выполнения настоящей работы диссертантом выполнено широкомасштабное исследование по разработке эффективных подходов к синтезу амфифильных несимметрично замешенных мазо-арилпорфиринов с активными функциональными группами, созданию фотоактивных конъюгатов на основе полученных порфиринов и изучению их физико-химических свойств. Важность выполненного исследования характеризуется большим разнообразием исходных соединений порфиринового ряда. При этом показано, что для синтеза амино- и пиридилсодержащих порфиринов наиболее эффективным является модифицированный метод Адлера, а для для получения тиолсодержащих порфиринов — метод Линдсея. Впервые бьша показана применимость метода монопиррольной конденсации (МПК) в водно-мицеллярной среде для получения несимметрично замещенных порфиринов с гидроксильными группами. В ходе работы была установлена применимость этих трех методов к получению амфифильных порфиринов с различным набором активных групп, полярных и неполярных заместителей, а также предложены возможные пути модификации и оптимизации данных методик.
В качестве основной синтетической стратегии получения замешенных порфиринов было выбрано использование в МПК функционализированных бензальдегидов и показанопреимущество этого подхода прн получении несимметрично замешенных производных порфиринов очевидны. Тщательность и профессионализм диссертанта прослеживаются на протяжении всей работы, в том числе при интерпретации спектров ЯМР 'Н и 'зС, являющегося основным методом установления структуры образующихся соединений. Весьма интересным и перспективным является раздел 3.2, посвященный получению и свойствам конъюгатов различной природы на основе амфифильных мезоарилпорфиринов. Это и новые бор-порфириновые конъюгаты, которые предлагшотся диссертантом в качестве потенциальных сенсибилизаторов в макете солнечного элемента, ковале нтные и нековалентные конъюгаты амфифильных порфирино в с полупроводниковыми квантовыми точками СсБе, для которых показана возможность их использования в качестве катализаторов жидкофазного фотоокисления антрацена.
Еще одним интересным результатом является исследование свойств наночастиц из смеси тритерпеноидов бересты, функционализированных амфифильными гидроксилсодержащими порфиринами. Полученные наночастицы являются стабильными в физиологических условиях, обладают размерами в диапазоне 100 — 200 нм и могут найти применение в качестве нанопрепаратов для ФДТ. Достоверность установления строения полученных соединений надежно доказана физико-химическими и спектральными методами, прежде всего, данными ЯМР Н и С ! 13 спектроскопии и масс-спектрометрии; параметры спектров достаточно корректно описаны в экспериментальной части и не вызывают сомнений.
Характер выполненных Ждановой К.А. исследований демонстрирует высокий квалификационный уровень диссертанта. Замечания. Прежде всего следует отметить отсутствие замечаний принципиального характера. В целом, как диссертация, так и автореферат оформлены достаточно тщательно, материал представлен весьма четко и наглядно; при этом несмотря на обилие формул и цифровой информации опечатки встречаются довольно редко. Видно, что хорошо выполнено не только научное исследование, но и хорошо представлена сама диссертация. Вот некоторые моменты, на которые удалось обратить внимание: — Стр.
57. «Амфифильная структура порфиринов является ключевым моментом при создании наноыатериалов...» Сама по себе молекула порфнрина не амфнфильная, она такой становится только после введения соответствующих заместителей, эта фраза некорректна. — Стр.61. Несмотря на описанные преимущества использования мицеллярного подхода, выход целевых соединений получился довольно низким. Желательно было бы высказатьь предположения о причине снижения выхода при использовании данной методики. — Стр.68. «Индивидуальность полученного соединения доказана методом ТСХ» Однако в экспериментальной части для целевого соединения приведены также данные ЯМР спектроскопии.
— Стр.72. Для масс-спектров МА1.И ТОР можно было бы привести картины изотопного распределения и сравнить их с теоретически рассчитанными. — Стр. 74. Рис. 10. Не соотнесены сигналы с массами большими, чем пика молекулярного иона. — Стр. 94. «Морфологию наночастиц изучали с помощью метода электронной микроскопии, было показано, что наночастицы имеют равномерные размеры, обособлены и не агрегируют.». Необходимо было привести полученные изображения для иллюстрации данного утверждения. — Одним из преимуществ порфириновых комплексов является их склонность к самоорганизации.
Проводились ли эксперименты по исследованию морфологии пленок при создании ячейки Гретцеля? Заключение. В целом, отмеченные недостатки носят случайный характер и не влияют на аргументацию полученных результатов и общую положительную оценку рецензируемой работы, которая представляет собой комплексное исследование, выполненное на высоком научном уровне, включающее как создание новой методологии синтеза широкой серии несимметричных амфифильных порфиринов с длинноцепными заместителями и активными функциональными группами (гидрокси-, амино-, тио-, пиридил-), так и демонстрацию их синтетического потенциала как новых мультицентровых реагентов.
Полученные результаты значимы для фундаментальной науки и имеют определенную практическую ценность Томилова Лариса Годвиговна 119991 Москва, Ленинские горы, д. 1, МГУ имени М.В.Ломоносова +74959391243 1от®ого.сЬетлпзп.ги ФГБОУН высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» Должность: Профессор ФГБОУН высшего образования «МГУ имени М.В.Ломоносова», доктор химических наук, профессор Ф.И.О.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
