Автореферат (1091891)
Текст из файла
На правах рукописиЖДАНОВА КСЕНИЯ АЛЕКСАНДРОВНАСИНТЕЗ И СВОЙСТВА АМФИФИЛЬНЫХ ПОРФИРИНОВИ ФОТОАКТИВНЫЕ КОНЪЮГАТЫ НА ИХ ОСНОВЕ02.00.10 - Биоорганическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукМосква – 2016Работа выполнена на кафедре химии и технологии биологически активныхсоединений им. Н.А. Преображенского Института тонких химических технологийФедерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшегообразования «Московский технологический университет»Научный руководитель:Доцент Института тонких химическихтехнологий Федерального государственногобюджетного образовательного учреждениявысшего образования «Московскийтехнологический университет»,кандидат химических наукБрагина Наталья АлександровнаОфициальные оппоненты:Профессор Федерального государственногобюджетного образовательного учреждениявысшего образования «Московскийгосударственный университет им.М.В.
Ломоносова», доктор химических наук,профессорТомилова Лариса ГодвиговнаГлавный научный сотрудник Федеральногогосударственного бюджетного учреждениянауки Институт общей и неорганическойхимии им. Н.С. Курнакова РоссийскойАкадемии наук, доктор химических наук,профессорГорбунова Юлия ГермановнаВедущая организация:Федеральное государственное бюджетное образовательноеучреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственныйхимико-технологический университет».Защита диссертации состоится "12" декабря 2016 г. в 15 ч.
на заседанииДиссертационного совета Д 212.131.06 на базе Федерального государственного бюджетногообразовательного учреждения высшего образования «Московский технологическийуниверситет» по адресу 119571, Москва, пр. Вернадского, 86, аудитория М-119.С авторефератом диссертации можно ознакомиться на интернет-сайте ВАК РФhttp://vak.ed.gov.ru и на интернет-сайте www.mirea.ru.С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Федеральногогосударственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования«Московский технологический университет» по адресу 119454, Москва, пр. Вернадского, 78и на интернет сайте www.mirea.ru.Автореферат разослан "___" ___________ 2016 г.Ученый секретарь Диссертационного Советак.
х. н., с. н. с.А.И. ЛютикОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы. Создание новых фотоактивных материалов дляразличных областей науки, техники и медицины является актуальной задачейсовременных нанотехнологий. Синтетические мезо-арилпорфирины служатудобными платформами при получении таких материалов, поскольку ониобладают целым рядом практически значимых свойств: высокой химической итермической стабильностью, уникальным сочетанием оптических характеристик(широкая область поглощения, высокие значения экстинкции и др.), легкостьюпрепаративного получения в сочетании с разнообразием подходов к направленнойфункционализации.Особый интерес представляют фотоактивные материалы на основенанокомпозитов, содержащие в своем составе компоненты неорганической(наночастицы металлов, оксиды металлов, полупроводники, углеродныенаночастицы) и органической (например, красители) природы. Амфифильныепорфирины являются удобными соединениями для использования в качествеорганической компоненты, а их молекулярный дизайн позволяет контролироватьконечную морфологию наноструктур.
Так, полярные группы в составе порфириновспособствуют самосборке и самоорганизации за счет ионных взаимодействий иливодородных связей, обеспечивают растворение в полярных средах, а такжевыступают химически активными функциональными заместителями, которыеможно подвергать дальнейшей модификации или использовать для связывания сразличными лигандами и наночастицами. Гидрофобные заместители улучшаютрастворимость порфиринов в неполярных средах, способствуют иммобилизации наподложках и формированию жидкокристаллических мезофаз.
Однако синтезподобныхамфифильныхпроизводныхпорфириновсактивнымифункциональными группами практически всегда оказывается затруднен из-залабильности исходных компонентов, их высокой химической активности, проблемс растворимостью и др. Таким образом, прогресс в области создания фотоактивныхнаноматериалов зависит от синтетической доступности амфифильных порфиринов.В связи с этим разработка удобных методов синтеза амфифильных мезоарилпорфиринов и создания фотоактивных нанокомпозитов на их основепредставляет особый практический интерес.Цель работы.
Целью настоящей работы является разработка эффективныхподходов к синтезу амфифильных несимметрично замещенных мезо-арилпорфиринов сактивными функциональными группами, создание фотоактивных конъюгатов наоснове полученных порфиринов и изучение их физико-химических свойств.Научная новизна.Предложены синтетические подходы к получению новых несимметричнозамещенных мезо-арилпорфиринов с высшими алкильными заместителями иактивными функциональными группами на основе метода монопиррольнойконденсации (МПК). Наиболее эффективным для синтеза амино- и3пиридилсодержащих порфиринов является модифицированный метод Адлера, дляполучения тиолсодержащих порфиринов – метод Линдсея.
Впервые показанаприменимость метода МПК в водно-мицеллярной среде для получения амфифильныхпорфиринов с гидроксильными группами.Синтезировано несколько серий новых амфифильных порфиринов AB3-типа, которыесодержат в мезо-положениях макроцикла длинноцепные заместители и свободныефункциональные группы (амино-, гидрокси-, пиридильные, тиольные). Полученооколо 100 новых порфиринов и металлокомплексов на их основе, проведеноисследование физико-химических свойств с помощью современных методованализа.Разработаны эффективные подходы к получению гибридных бор-порфириновыхструктур. С помощью реакции нуклеофильного присоединения аминопорфиринов книтрилиевым производным аниона [B10H9N≡CMe]- получена серия новых конъюгатовамфифильных порфиринов с клозо-декаборатным анионом.Получены новые конъюгаты тиол- и пиридилсодержащих порфиринов сполупроводниковыми квантовыми точками CdSe за счет ковалентных инековалентных взаимодействий, исследованы их фотофизические свойства.Получены стабильные в физиологических условиях наночастицы на основеамфифильных порфиринов и тритерпеноидов бересты и изучены их свойства.Практическая значимость.Разработаны эффективные способы получения ранее не описанных амфифильныхпорфиринов АВ3-типа с высшими алкильными заместителями и активнымифункциональными группами (гидрокси-, амино-, пиридил-, тиольными),позволяющие получать их в препаративных количествах.
Новые подходыхарактеризуются небольшим количеством стадий синтеза, высокими выходами,легкостью выделения целевых продуктов. Синтезированные порфирины являютсяуниверсальными «молекулярными платформами» для последующей модификациии получения супрамолекулярных структурразличного типа. Полученныеконъюгаты порфиринов с кластерным анионом бора исследованы в качествесенсибилизаторов в макете солнечного элемента, что является важным этапом присоздании светопреобразующих ячеек. Конъюгаты амфифильных порфиринов сполупроводниковыми квантовыми точками CdSe использованы в качествекатализаторов жидкофазного фотоокисления органических субстратов. Показаноэффективное включение амфифильных мезо-арилпорфиринов в наночастицы изтритерпеноидов бересты, в связи с чем подобные структуры могут рассматриватьсякак потенциальные агенты для фотодинамической терапии (ФДТ).Основные положения, выносимые на защиту.1.
Разработкаэффективныхподходовксинтезу несимметричныхамфифильных порфиринов с длинноцепными заместителями и активнымифункциональными группами (гидрокси-, амино-, пиридиниевыми итиольными).42. Химическая модификация серий полученных амфифильных порфиринов сцелью получения органо-неорганических конъюгатов.3. Изучение спектральных свойств конъюгатов порфиринов с клозодекаборатным анионом для дальнейшего использования в качествесенсибилизаторов в макете солнечного элемента.4. Получение и исследование фотофизических свойств конъюгатов порфириновс квантовыми точками CdSe.5.
Исследование свойств наночастиц из смеси тритерпеноидов бересты,функционализированныхамфифильнымигидроксилсодержащимипорфиринами.Апробация работы. Основные результаты работы доложены на IIМеждународной молодежной школе конференции по физической химии краунсоединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2010), на ХI Международнойконференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов(Одесса, 2011), на III Международной молодежной школе-конференции пофизической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе,2011), на Международной молодежной научной школе «Химия порфиринов иродственных соединений» в рамках фестиваля науки (Иваново, 2012), на VIIМосковском международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективыразвития» (Москва, 2013), на Euroboron VI, (Radziejowice, Poland, 2013), на IIIМеждународной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхностираздела», (Туапсе, 2013), на VI Троицкой конференции «Медицинская физика иинновации в медицине» (Троицк, 2014), на V Международной молодежной школеконференции по физической химии краун-соединений, порфиринов ифталоцианинов (Туапсе, 2014).Публикации.
По материалам работы опубликовано 6 статей и 10 тезисовдокладов на российских и международных конференциях.Объем и структура работы. Диссертация изложена на 154 стр. текста,содержит 8 таблиц, 46 рисунков и состоит из введения, литературного обзора,обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и спискацитируемой литературы, включающего 149 ссылок.ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВНаноструктуры на основе порфиринов находят применение в качествесенсоров, катализаторов, диагностических и терапевтических препаратов.Амфифильная структура порфиринов является ключевым моментом при созданиинаноматериалов, так как она способствует самосборке и самоорганизации молекулза счет нековалентных сил.
Кроме того, наличие терминальных якорных групппозволяет порфиринам закрепляться на различных поверхностях и служитьцентрами для ковалентного или нековалентного связывания с различного родалигандами. Однако синтез амфифильных порфиринов несимметричного строениясопряжен с определенными трудностями, он требует мягких условий проведенияреакций и использования защитных групп, а разделение образующихся5компонентов зачастую является нетривиальной задачей. В связи с этим, возникаетнеобходимость в разработке эффективных методов синтеза амфифильныхпорфиринов несимметричного строения.Рис.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
