Главная » Просмотр файлов » Диссертация

Диссертация (1091892), страница 11

Файл №1091892 Диссертация (Синтез и свойства амфифильных порфиринов и фотоактивные конъюгаты на их основе) 11 страницаДиссертация (1091892) страница 112018-01-18СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

На Рис.8а,б представлен масс-спектрсоединения 15, 15а.71Рис 8а. MALDI-TOF масс-спектр соединения 15Рис 8б. MALDI-TOF масс-спектр соединения 15аВ УФ-спектрах присутствуют характеристические частоты поглощения свободныхоснований порфиринов: полоса Соре для соединений 15, 15а и 15b при 421; 421 и 455 нм(расщепленная) для 15а и 422, 455 нм (расщепленная) для 15b (Рис.9). Мы предполагаем,что расщепление вызвано образованием агрегатов, что согласуется с литературнымиданными [137]. Также прослеживаются четыре полосы слабой интенсивности в областях497-592 нм.

Введение длинноцепных алкильных заместителей незначительно смещаетпоглощение в сторону длинноволновой области.Рис. 9. ЭСП соединений 15, 15а, 15b в этилацетате.Строение порфиринов 12-18 подтверждено УФ-, ИК-, 1Н-ЯМР-спектроскопией иMALDI-TOFмасс-спектрометрией.Выходынесимметричныхпорфиринов12-18составили 10-13%, а симметричных 19, 20 – 30 и 10 %, соответственно. В целом, выходысоединений 12-18 по данному методу оказались выше по сравнению с выходами в водномицеллярной среде. Однако, для симметричных 19, 20 оказался сравним и даже выше (для7220).Выбор метода синтеза зависит от амфифильности целевых порфиринов, такнаиболее предпочтительным методом для синтеза более гидрофобных порфиринов сдлинноцепными заместителями и остатками олиго- и ПЭГ является модифицированныйметод Адлера, так как значительно упрощена схема их синтеза и условия выделения.Гидроксизамещенныепорфириныс олиго-иПЭГ-заместителямицелесообразносинтезировать в водно-мицеллярной среде.3.1.3.

Синтез пиридилсодержащих мезо-арилпорфириновТрудности синтеза пиридилпорфиринов связаны с их высокой амфифильностью исложностью выделения. Так, тетракис(4-пиридил)порфирин обычно получают по методуАдлера с выходом не более 10% [138]. Новые несимметрично замещенные длинноцепныепорфирины 21a-c, имеющие один остаток пиридина, были синтезированы нами с цельюсоздания конъюгатов с полупроводниковыми квантовыми точками.Было установлено, что модифицированный метод Адлера оказался единственноприемлемым для синтеза серии этих порфиринов (Схема 7) [139]. Другими методамисинтезироватьихнеудалось.Выходцелевыхсоединенийсоставил12-13%.Индивидуальность и структура порфиринов 21a-c были подтверждены данными 1Н-,ЯМР-спектроскопии и MALDI-TOF масс-спектрометрии.

В113С-Н ЯМР спектре 21априсутствуют сигналы протонов остатка пиридина (два дублета – 8.18 и 9.04 м.д. с КССВ5.97 и 5.88 Гц, соответственно), а также сигналы β-пиррольных протонов (мультиплет при8.90-8.94 и дублет при 8,79 м.д. с КССВ 4.82 Гц) с интегральной интенсивностью 1:3, чтосвидетельствует об образовании несимметричной системы. На Рис.10 приведен массспектр порфирина 21а.Схема 7.Реагенты и условия: i – C2H5COOH, CH3COOH, C6H5NO273Рис. 10. Масс-спектр MALDI-TOF 21.3.1.4. Синтез тиолсодержащих мезо-арилпорфириновОсобое место среди активных функциональных групп занимают тиольные, т.к.

ониспособны связываться с поверхностью металлов за счет ковалентных взаимодействий.Порфирины со свободными тиольными группами не могут быть напрямую синтезированыметодом монопиррольной конденсации ввиду лабильности исходных альдегидов. Для ихполучения могут быть выбраны две синтетические стратегии: 1) использованиезащищенныхтиосодержащихбензальдегидовдляконденсацииспирроломспоследующим снятием защитных групп; 2) модификация активных функциональныхгрупп(например,гидрокси-илиамино-)вмезо-положенияхпорфиринов-предшественников.Смешанно-альдегидную МПК с использованием предварительно синтезированногонами п-[(6-ацетилтио)гексокси]бензальдегида [140] проводили согласно методу Линдсея(Схема8).Врезультатебылполученописанныйранее5-[4-(6-ацетилтиогексилокси)фенил]-10,15,20-трифенилпорфин (22) и ряд новых тиоацетатзащищенных порфиринов 22-25, в том числе порфирин с тремя пентафторфенильнымигруппами, с выходами 10-12% [141].Схема 8.74RRCHO+3 RCHO+ 4O(CH2)6SCOCH3iNH NRRNHR= C6H5 (22, 26)R= 4-C6H4tBu (23, 27)R= 4-nOC14H29Ph(24, 28)R= C6F5 (25-29)iiNH NRRN HNN HN10%O(CH2)6SCOCH322-2570%O(CH2)6SH26-29Реагенты и условия: i – BF3•OEt2, CH2Cl2, DDQ, ii – TBACN, CH3OH/CH2Cl2, ΔT 50°С.Продукты 22-25 выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле,используя градиент смеси растворителей дихлорметан:гексан, постепенно повышаяполярность системы.

Защитную тиоацетатную группу удаляли действием цианидатетрабутиламмония TBACN в смеси хлороформ-метанол 1:1 при 60°С в интертнойатмосфере с образованием тиолов 26-29 с выходами 70-75%. Подобный подход оказалсяболее эффективным по сравнению с удалением защитной группы в щелочных условиях.Конечные продукты 26-29 выделяли колоночной хроматографией. В спектрах 1Н ЯМРнаблюдалось исчезновение сигнала от тиоацетатной группы при 2.33-2.37 м.д. ипоявление пика слабой интенсивности при 1.30-1.33 м.д., принадлежащего протонутиольной группы.

На рис.11 показаны 1Н ЯМР спектры соединения 23 с тиоацетильнойзащитной группой и соответствующего тиола 27.Рис.11. Сравнение 1Н ЯМР спектров соединения 23 (A) и 27 (B).75В спектрах MALDI-TOF некоторых продуктов наряду с пиком, соответствующиммолекулярному иону, наблюдается пик [M2++CN-]+. Вероятно, в условиях записи спектрапроисходит образование довольно устойчивых комплексов между порфирином и цианидионом, остающимся в реакционной смеси.

На рис. 12 приведен подобный масс-спектр длясоединения 30.Рис.12. Спектр MALDI-TOF соединения 30.Согласно второй синтетической стратегии синтез тиолсодержащих порфириновбыл осуществлен с использованием гидрокси- и аминосодержащих порфириновпредшественников. Так, синтезированный ранее гидроксипорфирин 11 подвергалиалкилированию 1,6-дибромгексаном в ДМФА в присутствии карбоната цезия (Схема 9).Схема 9.OC14H29OC14H29NHNOHC14H29ONiNHNO(CH2)6BrC14H29ONHNHN70%OC14 H29OC14H291111aРеагенты и условия: i – DMF, Cs2CO3, Br(CH2)6Br.76Продукты реакции экстрагировали в системе вода/дихлорметан, концентрировали иочищаликолоночнойхроматографиейнасиликагелевсмесихлористыйметилен/петролейный эфир (3:1), постепенно повышая полярность (хлористый метилен), азатем проводили его тиоэтерификацию и последующее снятие защиты.

В масс-спектре11aприсутствуетпик,соответствующейфрагментации[M+-Br·](Рис.13),чтосоответствует известным литературным данным для фрагментации галогеналканов.Данная схема отличается образованием побочного димера порфирина, большимколичеством стадий, а также недостаточно высокими выходами в реакциях.Рис. 13. MALDI-TOF масс-спектр соединения 11a.Согласно альтернативной синтетической стратегии синтез тиолсодержащихпорфиринов был осуществлен с использованием аминосодержащих порфириновпредшественников Использование в качестве исходных аминопорфиринов 1 и 4e (Схема10) оказалось более предпочтительным, так как реакции проходили более селективно и сбольшими выходами. Согласно [108] сначала проводят конденсацию порфирина саминогруппойконденсирующихсω-бромополиметиленкарбоновымиагентов,например,EDCикислотамиоснованиемвDMAP.присутствииПолученныебромсодержащие порфирины переводят в соответствующий алкантиол с помощьютиоэтерификации тиоацетатом калия и последующим снятием защиты.

Так, нами былапроведена конденсация 1 и 3e с 6-бромгексановой кислотой. Раствор ТГФ, содержащий 4(диметиламино)пиридингидрохлоридом(DMAP)и6-бромгексановуюкислоту,1-этил-3-(3-диметиламинопропил)-карбодиимидом77обрабатывали(EDC)втокеинертного газа (аргон) при 0oC (Схема 10). Смесь перемешивали в течение 1 ч при низкойтемпературе, затем добавляли аминопорфирин и перемешивали еще 30 мин. Вдальнейшем реакция протекала при комнатной температуре в течение 24 ч. Реакционнуюсмесь подкисляли 1 М HCl и экстрагировали дихлорметаном.

Целевой продукт отделяликолоночной хроматографией на силикагеле, выход составил 90-95%.Схема 10.Реагенты и условия: i –Br(CH2)5COOH, EDC, DMAP; ii – KSCOCH3, THF/C2H5OH; iii – TBACN,CH3OH/CHCl3, ΔT 50 °С.Реакцию тиоэтерификации проводили в смеси ТГФ/этанол, с использованием 4-кратногоизбытка тиоацетата калия. Смесь перемешивали в атмосфере аргона в течение 4 ч иэкстрагировалидихлорметаном.Продуктыочищалиприпомощиколоночнойхроматографии, элюировали дихлорметаном.

Выход реакции составил 75%. Послеудаления ацетильной защиты с помощью TBACN получали порфирины 30, 31 с выходами50 и 47%, соответственно, с учетом всех стадий реакции. К сожалению, с помощью второйстратегии не удается получить фторсодержащие мезо-арилпорфирины, так как атом фторав п-положении очень активен и атакуется нуклеофилами.Таким образом, была показана применимость трех синтетических подходов МПК кполучениюнесимметричнозамещенныхамфифильныхпорфиринов.Отработаныметодики их получения, выделения, проведена модификация методов для полученияконкретных соединений. Выбор определенного метода определяется конечным строениемпорфирина. Так, наиболее эффективным для синтеза амино- и пиридилсодержащихпорфиринов является модифицированный метод Адлера, для гидроксил- и ПЭГсодержащих порфиринов – синтез в водно-мицеллярной среде, а для получениятиолсодержащих порфиринов – метод Линдсея.

Получены ряды новых несимметричных78порфиринов, содержащие остатки высших жирных спиртов и активные амино-, гидрокси-,пиридил- и тиоловые группы.793.2. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КОНЪЮГАТОВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ НАОСНОВЕ АМФИФИЛЬНЫХ МЕЗО-АРИЛПОРФИРИНОВ3.2.1. Конъюгаты с клозо-декаборатным анионом [B10H10]2-*2Созданиесветопреобразующихячеек,построенныхпобиомиметическимпринципам, в настоящее время находится в фокусе многих исследований. Подходом ксозданию подобных систем является самосборка тетрапиррольных сенсибилизаторов наповерхности полупроводника TiO2. В связи с этим молекулярный дизайн новых донорныхкомпонентов таких ячеек является одним из путей по улучшению фотовольтаическихпараметров солнечных батарей.

Характеристики

Тип файла
PDF-файл
Размер
2,4 Mb
Предмет
Высшее учебное заведение

Список файлов диссертации

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6390
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее