Диссертация (1091892), страница 11
Текст из файла (страница 11)
На Рис.8а,б представлен масс-спектрсоединения 15, 15а.71Рис 8а. MALDI-TOF масс-спектр соединения 15Рис 8б. MALDI-TOF масс-спектр соединения 15аВ УФ-спектрах присутствуют характеристические частоты поглощения свободныхоснований порфиринов: полоса Соре для соединений 15, 15а и 15b при 421; 421 и 455 нм(расщепленная) для 15а и 422, 455 нм (расщепленная) для 15b (Рис.9). Мы предполагаем,что расщепление вызвано образованием агрегатов, что согласуется с литературнымиданными [137]. Также прослеживаются четыре полосы слабой интенсивности в областях497-592 нм.
Введение длинноцепных алкильных заместителей незначительно смещаетпоглощение в сторону длинноволновой области.Рис. 9. ЭСП соединений 15, 15а, 15b в этилацетате.Строение порфиринов 12-18 подтверждено УФ-, ИК-, 1Н-ЯМР-спектроскопией иMALDI-TOFмасс-спектрометрией.Выходынесимметричныхпорфиринов12-18составили 10-13%, а симметричных 19, 20 – 30 и 10 %, соответственно. В целом, выходысоединений 12-18 по данному методу оказались выше по сравнению с выходами в водномицеллярной среде. Однако, для симметричных 19, 20 оказался сравним и даже выше (для7220).Выбор метода синтеза зависит от амфифильности целевых порфиринов, такнаиболее предпочтительным методом для синтеза более гидрофобных порфиринов сдлинноцепными заместителями и остатками олиго- и ПЭГ является модифицированныйметод Адлера, так как значительно упрощена схема их синтеза и условия выделения.Гидроксизамещенныепорфириныс олиго-иПЭГ-заместителямицелесообразносинтезировать в водно-мицеллярной среде.3.1.3.
Синтез пиридилсодержащих мезо-арилпорфириновТрудности синтеза пиридилпорфиринов связаны с их высокой амфифильностью исложностью выделения. Так, тетракис(4-пиридил)порфирин обычно получают по методуАдлера с выходом не более 10% [138]. Новые несимметрично замещенные длинноцепныепорфирины 21a-c, имеющие один остаток пиридина, были синтезированы нами с цельюсоздания конъюгатов с полупроводниковыми квантовыми точками.Было установлено, что модифицированный метод Адлера оказался единственноприемлемым для синтеза серии этих порфиринов (Схема 7) [139]. Другими методамисинтезироватьихнеудалось.Выходцелевыхсоединенийсоставил12-13%.Индивидуальность и структура порфиринов 21a-c были подтверждены данными 1Н-,ЯМР-спектроскопии и MALDI-TOF масс-спектрометрии.
В113С-Н ЯМР спектре 21априсутствуют сигналы протонов остатка пиридина (два дублета – 8.18 и 9.04 м.д. с КССВ5.97 и 5.88 Гц, соответственно), а также сигналы β-пиррольных протонов (мультиплет при8.90-8.94 и дублет при 8,79 м.д. с КССВ 4.82 Гц) с интегральной интенсивностью 1:3, чтосвидетельствует об образовании несимметричной системы. На Рис.10 приведен массспектр порфирина 21а.Схема 7.Реагенты и условия: i – C2H5COOH, CH3COOH, C6H5NO273Рис. 10. Масс-спектр MALDI-TOF 21.3.1.4. Синтез тиолсодержащих мезо-арилпорфириновОсобое место среди активных функциональных групп занимают тиольные, т.к.
ониспособны связываться с поверхностью металлов за счет ковалентных взаимодействий.Порфирины со свободными тиольными группами не могут быть напрямую синтезированыметодом монопиррольной конденсации ввиду лабильности исходных альдегидов. Для ихполучения могут быть выбраны две синтетические стратегии: 1) использованиезащищенныхтиосодержащихбензальдегидовдляконденсацииспирроломспоследующим снятием защитных групп; 2) модификация активных функциональныхгрупп(например,гидрокси-илиамино-)вмезо-положенияхпорфиринов-предшественников.Смешанно-альдегидную МПК с использованием предварительно синтезированногонами п-[(6-ацетилтио)гексокси]бензальдегида [140] проводили согласно методу Линдсея(Схема8).Врезультатебылполученописанныйранее5-[4-(6-ацетилтиогексилокси)фенил]-10,15,20-трифенилпорфин (22) и ряд новых тиоацетатзащищенных порфиринов 22-25, в том числе порфирин с тремя пентафторфенильнымигруппами, с выходами 10-12% [141].Схема 8.74RRCHO+3 RCHO+ 4O(CH2)6SCOCH3iNH NRRNHR= C6H5 (22, 26)R= 4-C6H4tBu (23, 27)R= 4-nOC14H29Ph(24, 28)R= C6F5 (25-29)iiNH NRRN HNN HN10%O(CH2)6SCOCH322-2570%O(CH2)6SH26-29Реагенты и условия: i – BF3•OEt2, CH2Cl2, DDQ, ii – TBACN, CH3OH/CH2Cl2, ΔT 50°С.Продукты 22-25 выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле,используя градиент смеси растворителей дихлорметан:гексан, постепенно повышаяполярность системы.
Защитную тиоацетатную группу удаляли действием цианидатетрабутиламмония TBACN в смеси хлороформ-метанол 1:1 при 60°С в интертнойатмосфере с образованием тиолов 26-29 с выходами 70-75%. Подобный подход оказалсяболее эффективным по сравнению с удалением защитной группы в щелочных условиях.Конечные продукты 26-29 выделяли колоночной хроматографией. В спектрах 1Н ЯМРнаблюдалось исчезновение сигнала от тиоацетатной группы при 2.33-2.37 м.д. ипоявление пика слабой интенсивности при 1.30-1.33 м.д., принадлежащего протонутиольной группы.
На рис.11 показаны 1Н ЯМР спектры соединения 23 с тиоацетильнойзащитной группой и соответствующего тиола 27.Рис.11. Сравнение 1Н ЯМР спектров соединения 23 (A) и 27 (B).75В спектрах MALDI-TOF некоторых продуктов наряду с пиком, соответствующиммолекулярному иону, наблюдается пик [M2++CN-]+. Вероятно, в условиях записи спектрапроисходит образование довольно устойчивых комплексов между порфирином и цианидионом, остающимся в реакционной смеси.
На рис. 12 приведен подобный масс-спектр длясоединения 30.Рис.12. Спектр MALDI-TOF соединения 30.Согласно второй синтетической стратегии синтез тиолсодержащих порфириновбыл осуществлен с использованием гидрокси- и аминосодержащих порфириновпредшественников. Так, синтезированный ранее гидроксипорфирин 11 подвергалиалкилированию 1,6-дибромгексаном в ДМФА в присутствии карбоната цезия (Схема 9).Схема 9.OC14H29OC14H29NHNOHC14H29ONiNHNO(CH2)6BrC14H29ONHNHN70%OC14 H29OC14H291111aРеагенты и условия: i – DMF, Cs2CO3, Br(CH2)6Br.76Продукты реакции экстрагировали в системе вода/дихлорметан, концентрировали иочищаликолоночнойхроматографиейнасиликагелевсмесихлористыйметилен/петролейный эфир (3:1), постепенно повышая полярность (хлористый метилен), азатем проводили его тиоэтерификацию и последующее снятие защиты.
В масс-спектре11aприсутствуетпик,соответствующейфрагментации[M+-Br·](Рис.13),чтосоответствует известным литературным данным для фрагментации галогеналканов.Данная схема отличается образованием побочного димера порфирина, большимколичеством стадий, а также недостаточно высокими выходами в реакциях.Рис. 13. MALDI-TOF масс-спектр соединения 11a.Согласно альтернативной синтетической стратегии синтез тиолсодержащихпорфиринов был осуществлен с использованием аминосодержащих порфириновпредшественников Использование в качестве исходных аминопорфиринов 1 и 4e (Схема10) оказалось более предпочтительным, так как реакции проходили более селективно и сбольшими выходами. Согласно [108] сначала проводят конденсацию порфирина саминогруппойконденсирующихсω-бромополиметиленкарбоновымиагентов,например,EDCикислотамиоснованиемвDMAP.присутствииПолученныебромсодержащие порфирины переводят в соответствующий алкантиол с помощьютиоэтерификации тиоацетатом калия и последующим снятием защиты.
Так, нами былапроведена конденсация 1 и 3e с 6-бромгексановой кислотой. Раствор ТГФ, содержащий 4(диметиламино)пиридингидрохлоридом(DMAP)и6-бромгексановуюкислоту,1-этил-3-(3-диметиламинопропил)-карбодиимидом77обрабатывали(EDC)втокеинертного газа (аргон) при 0oC (Схема 10). Смесь перемешивали в течение 1 ч при низкойтемпературе, затем добавляли аминопорфирин и перемешивали еще 30 мин. Вдальнейшем реакция протекала при комнатной температуре в течение 24 ч. Реакционнуюсмесь подкисляли 1 М HCl и экстрагировали дихлорметаном.
Целевой продукт отделяликолоночной хроматографией на силикагеле, выход составил 90-95%.Схема 10.Реагенты и условия: i –Br(CH2)5COOH, EDC, DMAP; ii – KSCOCH3, THF/C2H5OH; iii – TBACN,CH3OH/CHCl3, ΔT 50 °С.Реакцию тиоэтерификации проводили в смеси ТГФ/этанол, с использованием 4-кратногоизбытка тиоацетата калия. Смесь перемешивали в атмосфере аргона в течение 4 ч иэкстрагировалидихлорметаном.Продуктыочищалиприпомощиколоночнойхроматографии, элюировали дихлорметаном.
Выход реакции составил 75%. Послеудаления ацетильной защиты с помощью TBACN получали порфирины 30, 31 с выходами50 и 47%, соответственно, с учетом всех стадий реакции. К сожалению, с помощью второйстратегии не удается получить фторсодержащие мезо-арилпорфирины, так как атом фторав п-положении очень активен и атакуется нуклеофилами.Таким образом, была показана применимость трех синтетических подходов МПК кполучениюнесимметричнозамещенныхамфифильныхпорфиринов.Отработаныметодики их получения, выделения, проведена модификация методов для полученияконкретных соединений. Выбор определенного метода определяется конечным строениемпорфирина. Так, наиболее эффективным для синтеза амино- и пиридилсодержащихпорфиринов является модифицированный метод Адлера, для гидроксил- и ПЭГсодержащих порфиринов – синтез в водно-мицеллярной среде, а для получениятиолсодержащих порфиринов – метод Линдсея.
Получены ряды новых несимметричных78порфиринов, содержащие остатки высших жирных спиртов и активные амино-, гидрокси-,пиридил- и тиоловые группы.793.2. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КОНЪЮГАТОВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ НАОСНОВЕ АМФИФИЛЬНЫХ МЕЗО-АРИЛПОРФИРИНОВ3.2.1. Конъюгаты с клозо-декаборатным анионом [B10H10]2-*2Созданиесветопреобразующихячеек,построенныхпобиомиметическимпринципам, в настоящее время находится в фокусе многих исследований. Подходом ксозданию подобных систем является самосборка тетрапиррольных сенсибилизаторов наповерхности полупроводника TiO2. В связи с этим молекулярный дизайн новых донорныхкомпонентов таких ячеек является одним из путей по улучшению фотовольтаическихпараметров солнечных батарей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
