Диссертация (1091892), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Экстрагировали в системе хлористыйметилен/вода с нейтрализацией водной фазы. Очистку осуществляли колоночнойхроматографией на силикагеле G 60.Выход 0.067 г (54%). ЭСП (CH2Cl2) λmax/нм(lg ε): 420 nm (5.25), 517 (4.16), 554(4.05), 590 (3.77), 647 (3.71). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 9.11 (4H, д.д., J=4.58 Hz,J=26.23 Hz, H3, H7, H8, H12). 9.02 (4 Н, д.д., J=4.22 Hz, J=26.23 Hz, Н2, Н13, H16, H17),8.41 (4Н, м, 2-H), 8.16 (4Н, д., J=8.07 Hz, 2-Н), 7.92 (4Н, с., 3-Н), 7.90 (2H, с., 4-H), 7.15(4Н, д., J=8.07 Hz 3-Н), 4.05 (4Н, уш.с., NH2), -2.7 (2H, уш.с., NH). Масс-спектр, (m/z):найдено 645.7 [M+1], рассчитано 644.765.Общая методика получения порфиринов 3a-f по методу Линдсея (способ 1)99Пиррол (0.1г, 1.49ммоль),п-алкоксибензальдегид (1.11ммоль)ип-ацетамидобензальдегид (0.37 ммоль, 0.061 г) растворяли в 100 мл CH2Cl2 в атмосфереаргона.
Смесь перемешивали 15 мин, затем добавляли эфират трехфтористого бора (16 μl,0.12 mmol) и 20 μl абсолютного этанола при комнатной температуре. Через 40 миндобавляли DDQ (0.16 г, 0.68 ммоль), смесь перемешивали в течение 2 ч. Реакционнуюсмесь очищали колоночной хроматографии на силикагеле G 60.Общая методика получения порфиринов 3a-f по модифицированному методуАдлера (способ 2)К 4 мл кипящей уксусной кислоты добавляли п-алкоксибензальдегид (1.5 ммоль) ип-ацетамидобензальдегид (0.5 ммоль), растворенные в 8 мл пропионовой кислоты.
Смеськипятили в течение 15 мин, а затем по каплям добавляли пиррол (2 ммоль) в 4 млнитробензола в течение 20 мин и кипятили 2 ч. Смесь продуктов остужали и добавляли 50мл воды, выпавший осадок отфильтровывали на вакууме, очищали колоночнойхроматографией на силикагеле G60.Общая методика получения порфиринов 3a-f в водно-мицеллярной среде (способ3)В водный раствор 0.5 М SDS (20 мл) добавляли пиррол (0.070 г, 1 ммоль), пацетамидобензальдегид (0.041 г, 0.25 ммоль), п-алкоксибензальдегид (0.75 ммоль) иперемешивали в течение 20 мин до растворения реагентов, затем добавляли в качествекатализатора 2%-ную соляную кислоту (250-300 мкл).
Через 1 ч добавляли DDQ (0.68ммоль, 0.16 г). Реакционную смесь экстрагировали смесью этилацетат/вода, водную фазупромывали 5 мл 2 М раствора гидроксида калия, 5 мл 1 М фосфата калия, 10 мл 3 Мхлорида калия. Очищали колоночной хроматографией на силикагеле G60.5-(4-Ацетамидофенил)-10,15,20-три(4-гексилоксифенил)порфин (3a)Способ 1. Получали из 0.1 г (1.49 ммоль) пиррола, 0.23 г (1.11 ммоль) пгексилоксибензальдегида и 0.061 г (0.37 ммоль) п-ацетамидобензальдегида.
Выход 14.5 мг(4%).Способ 2. Получали из 0.5 г (2.427 ммоль) п-гексилоксибензальдегида, 0.132 г(0.809 ммоль) п-ацетамидобензальдегида и 0.217 г (3.236 ммоль) пиррола. Выход г 0.086 г(11%).100Способ3.Получалииз0.070гпиррола(1ммоль),0.041гп-ацетамидобензальдегида (0.25 ммоль), 0.15 г п-гексилоксибензальдегида (0.75 ммоль).Выход 12 мг (5%).ЭСП (CH2Cl2) λmax/нм (соотношение полос): 418.4; 518.4; 556.0; 593.2; 649.4.(1:0.13:0.10:0.04:0.04). R f 0.35 (хлф). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 8.91 (8H, уш.с., H2,H3, H7, H8, H12, H13, H17, H18), 8.14 (8H, м., 2-H), 7.63 (6H, д., J=4.22 Hz, 3-H), 7.09 (2H,д, J=8.20 Hz, 3-H), 4.2 (6H, м., -OCH2), 2.9 (6H, м., -OCH2CH2(CH2)3CH3), 2.6 (6H, м., O(CH2)2CH2(CH2)2CH3), 2.2 (12H, м., -O(CH 2)3(CH2)2CH3), 2.04 (с, COCH3), 0.85 (9H, уш.с.,-CH2CH3), -2.5 (2H, уш.с., NH).
ИК-спектр ν/см-1: 3330 см-1(st NH), 1595 см-1(δ NH), 1252,1038 см-1(PhOC) Масс-спектр APCI, (m/z): найдено 973.3 [M+1], рассчитано 972.263.5-(4-Ацетамидофенил)-10,15,20-три(4-октилоксифенил)порфин (3b)Способ 1. Получали из 0.1 г (1.49 ммоль) пиррола, 0.260 г (1.11 ммоль) поктилоксибензальдегида и 0.061 г (0.37 ммоль) п-ацетамидобензальдегида. Выход 14.5 мг(4%).Способ 2.
Получали из 0.5 г (2.137 ммоль) п-октилоксибензальдегида, 0.116 г (0.712ммоль) п-ацетамидобензальдегида и 0.191 г (2.85 ммоль) пиррола. Выход г 0.086 г (11%).Rf 0.35 (хлф). Выход 0.080 г (12%)Способ3.Получалииз0.070гпиррола(1ммоль),0.041гп-ацетамидобензальдегида (0.25 ммоль), 0.15 г п-октилоксибензальдегида (0.75 ммоль).Выход 12 мг (5%).ЭСП (CH2Cl2) λmax/нм (соотношение полос) 419.4; 519.4; 556.8; 593.4; 650.6.(1:0.13:0.10:0.04:0.04). R f 0.43 (хлф). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 8.99 (8H, уш.с., H2,H3, H7, H8, H12, H13, H17, H18), 8.17 (8H, м., 2-H), 7.55 (6H, д., J=4.22 Hz, 3-H), 7.01 (2H,д, J=8.20 Hz, 3-H), 4.15 (6H, м., -OCH2), 2.85 (6H, м., -OCH2CH2), 2.55 (6H, м., O(CH2)2CH2), 2.2 (24H, м., -O(CH 2)3(CH2)4CH3), 2.01 (с, COCH3), 0.90 (9H, уш.с., -CH2CH3),-2.6 (2H, уш.с., NH).
ИК-спектр ν/см-1: 3340 см-1(st NH), 1598 см-1(δ NH), 1249, 1050 см1(PhOC) Масс-спектр APCI, (m/z): найдено 1057.5 [M+1], рассчитано 1056.423.5-(4-Ацетамидофенил)-10,15,20-три(4-децилоксифенил)порфин (3c)Способ 1. Получали из 0.1 г (1.49 ммоль) пиррола, 0.29 г (1.11 ммоль) п-децилоксибензальдегида и 0.061 г (0.37 ммоль) п-ацетамидобензальдегида. Выход 17 мг(4%).101Способ 2.
Получали из 0.5 г (1.908 ммоль) п-децилоксибензальдегида, 0.103 г (0.636ммоль) п-ацетамидобензальдегида и 0.170 г (2.544 ммоль) пиррола. Выход г 0.086 г (11%).Способ3.Получалииз0.070гпиррола(1ммоль),0.041гп-ацетамидобензальдегида (0.25 ммоль), 0.2 г п-децилоксибензальдегида (0.75 ммоль).Выход 14.3 мг (5%).Выход 0.080 г (11%), R f 0.43 (хлф:петролейный эфир=5:1).ЭСП(CH2Cl2)λmax/нм(соотношениеполос)420;521;557;594;652.(1:0.13:0.10:0.04:0.04). R f 0.45 (хлф). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 9.01 (8H, уш.с., H2,H3, H7, H8, H12, H13, H17, H18), 8.10 (8H, м., 2-H), 7.65 (6H, д., J=4.22 Hz, 3-H), 7.09 (2H,д, J=8.20 Hz, 3-H), 4.15 (6H, м., -OCH2), 2.75 (6H, м., -OCH2CH2), 2.45 (6H, м., O(CH2)2CH2), 2.25 (36H, м., -O(CH 2)3(CH2)6CH3), 2.01 (с, COCH3), 0.93 (9H, уш.с., CH2CH3), -2.6 (2H, уш.с., NH).
ИК-спектр ν/см-1: 3335 см-1(st NH), 1598 см-1(δ NH), 1249,1050 см-1(PhOC) Масс-спектр APCI, (m/z): найдено 1141.6 [M+1], рассчитано 1140.582.5-(4-Ацетамидофенил)-10,15,20-три(4-додецилоксифенил)порфирин (3d).Способ 1. Получали из 0.1 г (1.49 ммоль) пиррола, 0.32 г (1.11 ммоль) пдодецилоксибензальдегида и 0.061 г (0.37 ммоль) п-ацетамидобензальдегида. Выход 22.6мг (4%).Способ 2.
Получали из 0.5 г (1.908 ммоль) п-додецилоксибензальдегида, 0.094 г(0.58 ммоль) п-ацетамидобензальдегида и 0.154 г (2.30 ммоль)пиррола. Выход 0.089 г(13%).Способ3.Получалииз0.070гпиррола(1ммоль),0.041гп-ацетамидобензальдегида (0.25 ммоль), 0.22 г п-додецилоксибензальдегида (0.75 ммоль).Выход 12.3 мг (5%).ЭСП (CHCl3) λmax/нм: (lg ε): 420.4 (7.22); 516.8 (6.21); 553.6 (6.06); 589.8 (5.81);648.2 (5.39). R f 0.26 (CHCl3:AcOEt=10:1). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 8.82-8.92 (8H, м,H2, H3, H7, H8, H12, H13, H17, H18), 8.06-8.12 (8 Н, м, 2-H), 7.72 (2H, д, J=8.03 Гц, 3-H,),7.42 (1Н, с, NHCOCH3), 7.19-7.28 (6H, м, 3-H), 4.15-4.24 (6H, м, -OCH2(CH2)10CH3), 2.25(3H, с, NHCOCH3), 1.92-2.03 (6H, уш.м, -OCH2CH2(CH2)9CH3), 1.58-1.68 (6Н, уш.м, O(CH2)2CH2(CH2)8CH3), 1.24-1.54 (48H, уш.м, -O(CH2)3(CH2)8CH3), 0.94 (9H, уш.с,AlkCH3), -2.70 (2H, уш.с, NH).
Спектр ЯМР 13 С (CDCl3, δ, м.д.): 168.6, 158.9, 138.2, 137.4,135.5, 135.0, 134.3, 119.9, 119.09, 117.9, 112.7, 77.4, 77.0, 76.6, 68.3, 31.9, 29.7, 29.4, 26.2,10224.7, 22.7, 14.2. ИК-спектр ν/см-1: 3330 (ν NH), 1595 (δ NH), 1252, 1038 см-1(arC-O-alkC).Масс-спектр APCI, m/z: найдено 1225.7 [М++Н], рассчитано 1224.582.5-(4-Ацетамидофенил)-10,15,20-три(4-н-тетрадецилоксифенил)порфирин (3e)Способ 1. Получали из 0.1 г (1.49 ммоль) пиррола, 0.35 г (1.11 ммоль) птетрадецилоксибензальдегида и 0.061 г (0.37 ммоль) п-ацетамидобензальдегида.
Выход24.2 мг (5%).Способ 2. Получали из 0.470 г (1.47 ммоль) п-тетрадецилоксибензальдегида, 0.080 г(0.49 ммоль) п-ацетамидобензальдегида и 0.130 г (2.00 ммоль) пиррола. Выход 0.09 г(14%).Способ3.Получалииз0.070гпиррола(1ммоль),0.041гп-ацетамидобензальдегида (0.25 ммоль), 0.24 г п-тетрадецилоксибензальдегида (0.75ммоль). Выход 13.1 мг (4%).ЭСП (CHCl3) λmax/нм (lg ε): 419.4 (7.35); 519.4 (6.54); 556.8 (6.13); 593.4 (5.87); 650.6(5.42). R f 0.43 (CHCl3).
Спектр ЯМР 1H (CDCl3 , δ, м.д.): 8.83-8.88 (8H, м, H2, H3, H7, H8,H12, H13, H17, H18), 8.09-8.12 (8 Н, м, 2-H), 7.82 (2H, д, J= 8.90 Гц, 3-H,), 7.58 (1Н, с,NHCOCH3), 7.23-7.28 (6H, м, 3-H), 4.23 (6H, м, -OCH2(CH2)12CH3), 2.28 (3H, с, NHCOCH3),1.93-2.02 (6H, уш.м, -OCH2CH2(CH2)11CH3), 1.58-1.68 (6Н, уш.м, -O(CH2)2CH2(CH2)10CH3),1.24-1.54 (60H, уш.м, -O(CH2)3(CH2)10CH3), 0.90 (9H, уш.с, AlkCH3), -2.70 (2H, уш.с, NH).Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 171.1, 158.9, 135.5, 135.0, 134.3, 119.9, 117.9, 112.7, 68.3,31.9, 29.4, 26.2, 22.7, 21.0, 14.1.
ИК-спектр ν/см-1: 3385 (ν NH), 1598 (δ NH), 1249, 1050 см1(δ arC-O-alkC). Масс-спектр APCI, m/z : 1309.9 [М++H], рассчитано 1308.9015-(4-Ацетамидофенил)-10,15,20-три(4-н-гексадецилоксифенил)порфирин (3f)Способ 1. Получали из 0.1 г (1.49 ммоль) пиррола, 0.38 г (1.11 ммоль) п-гексадецилоксибензальдегида и 0.061 г (0.37 ммоль) п-ацетамидобензальдегида. Выход 31мг (6%).Способ 2. Получали из 0.500 г (1.45 ммоль) п-гексадецилоксибензальдегида, 0.080 г(0.49 ммоль) п-ацетамидобензальдегида и 0.130 г (1.93 ммоль) пиррола. Выход 0.089 г(13%)Способ3.Получалииз0.070гпиррола(1ммоль),0.041гп-ацетамидобензальдегида (0.25 ммоль), 0.26 г п-гексадецилоксибензальдегида (0.75 ммоль).Выход 14 мг (4%).103ЭСП (CHCl3) λmax/нм (lg ε): 420.6 (7.58); 518.2 (7.05); 555.4 (6.95); 592.2 (6.84); 650.0(6.73).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
