Главная » Просмотр файлов » Диссертация

Диссертация (1091892), страница 13

Файл №1091892 Диссертация (Синтез и свойства амфифильных порфиринов и фотоактивные конъюгаты на их основе) 13 страницаДиссертация (1091892) страница 132018-01-18СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Спектральное перекрытие спектров КТ и порфирина 21а.3Работа выполнена совместно с ИПЛИТ РАН87(а)(б)Рис.20. Спектры люминесценции ((а), λex=470 нм) и абсорбции (б) CdSe КТ и 21а в толуоле при 295 К примолярных соотношениях х = [21а]/[КТ]: 0.0 (1); 0.4 (2); 0.8 (3), 1.2 (4); 1.6 (5), 2.0 (6); 2.4 (7); 2.8 (8).Полагая, что в данной системе реализуется статическая модель тушенияфлуоресценции донора [143], по уравнениюШтерна-Фольмера (1) была определенаконстанта ассоциации Kа комплекса КТ-21а:I0/I-1=Ka[Q] (1)График зависимости Штерна-Фольмера для полученных нами спектральных данныхпоказан на рис. 20a. Кривая имеет линейный вид, что свидетельствует о наличии одногомеханизма тушения.

При оценке полученной кривой, представленной на рис. 21a,получили константу ассоциации комплекса КТ-21а: Kа=1˟106 М-1.Для оценки стехиометрии полученных комплексов КТ-порфирин мы использовалимодель образования комплексов КТ-органическая молекула, предложенную авторамиработы [144]. В рамках этой модели на Рис.21б приведена зависимость относительнойинтенсивности люминесценции КТ (I/I 0, где I и I0 – интенсивности люминесценции КТ вприсутствии и в отсутствии 21а, соответственно) от относительной концентрациипорфирина ([21а]/[QD], где [21а] и [QD] – концентрации порфирина и КТ,соответственно).Приаппроксимацииполученнойкривойбылаустановленаэкспоненциальная зависимость I/I0=e-nx, показатель экспоненты оказался равным 1.

Этоозначает, что стехиометрия комплекса КТ-Н2PyP составляет 1 молекула H2PyP на однуквантовую точку [16].88бaРис.21. (а) Зависимость Штерна-Фольмера от концентрации [21а] (кривая насыщения по КТ) (б).Зависимость относительной интенсивности люминесценции КТ от величины [21а]/[QD], аппроксимацияэкспонентой I/I0=e-1x.Далее нами была проведена количественная оценка эффективности переносаэнергии от КТ на порфирин 21а. Так как между спектрами люминесценции КТ и спектромпоглощения порфирина 21а существует область перекрывания, то в данной системевозможен FRET от КТ к 21а. Эффективность FRET определяли по следующей формуле[145]:E=1R(1 + ( ) 6 )R0(2)где R – расстояние между донором и акцептором, R0 – критический радиус, определяемыйсоотношением:R06 =9000 ln 10κ 2 Φ OD HI D (ν )ε A (ν )ν − 4 dν5 4∫128π n N(3)- где Φ0d – квантовый выход люминесценции донора в отсутствии акцептора, κ2 –ориентационный фактор, IнD(υ) – квантовая спектральная плотность излучения донора,нормированная на единицу (∫IнD(υ)dυ=1), εA(υ) – молярный коэффициент экстинкцииакцептора, υ – волновое число, N – число Авогадро.Согласно работе [146] был рассчитан интеграл перекрывания спектров люминесценцииКТ и поглощения 21а, который составил 2.06∙10-14М-1см3.

Значение κ2 полагали равным2/3. Значение критического радиуса, рассчитанное по формуле (3), R 0=32.6 Å. Полагая,89что расстояние от молекулы порфирина до КТ находится в интервале от 23.5 Å до 25 Å[144], согласно формуле (2) значение эффективности FRET (Е) в комплексе КТ-Н2PyPнаходится в интервале от 87.7% до 83.3%.Полученныенековалентныеансамблибылииспользованывкачествекатализаторов в модельной реакции жидкофазного окисления антрацена. Было показаноувеличение фотокаталитической эффективности комплекса КТ-21а на 40% по сравнениюс активностью порфирина 21а.В результате работы было показано, что в полученных нековалентных ансамбляхКТ-21а в органической среде происходит тушение люминесценции донора – КТ CdSeнесимметричным длинноцепным порфирином 21а и возможен эффективный переносэнергии по механизму FRET от КТ CdSe к органическому хромофору.

Это открываетперспективы дизайна новых донорно-акцепторных систем для применения в качествесенсоров, катализаторов, материалов для фотовольтаики и др.Эксперименты по ковалентному связыванию КТ-порфирин были осуществленымежду тиолпорфиринами 28 и 29 и КТ CdSe (λem=480 нм, d=2,1-2,3 нм). Выборпорфиринов был обусловлен имеющимися данными о повышенной фотокаталитическойактивности фторсодержащих и длинноцепных порфиринов в среде сверхкритическогодиоксида углерода [147]. Модифицированные порфиринами конъюгаты были полученыреакцией обмена между алкантиольной группой и поверхностью КТ. Реакцию проводилипри интенсивном перемешивании в толуоле при комнатной температуре в инертнойатмосфере в течение 24 ч.

Полученные конъюгаты отделяли при помощи гельпроникающей хроматографии с использованием сорбента BioBeads SX-1 (Biorad). Вспектрах 1H-ЯМР в CDCl3 для конъюгатов наблюдали исчезновение сигнала от тиольнойгруппы и значительное уширение пиков по сравнению с сигналами от исходныхтиолсодержащих порфиринов, что указывает на ковалентное связывание поверхностиCdSe алкантиольными группами (Рис.22):90Рис.22. Сравнение спектров 1Н ЯМР тиола 29 (низ) и соответствующего конъюгата (верх).При увеличении времени реакции наблюдается увеличение интенсивностипоглощения полос порфиринового спектра, что свидетельствует о возросшем количествеприсоединившихся молекул порфирина к поверхности квантовых точек. На Рис. 23апоказаны UV-Vis спектры поглощения раствора КТ, порфирина 29 и конъюгата в толуолепри различных значениях времени реакции:абРис.23.

(а) Спектры поглощения КТ, конъюгата КТ-порфирин и порфирина 29; (б) спектрыфлуоресценции КТ CdSе, конъюгатов при различном времени реакции (λex=450 нм).Следует отметить, что положение полосы Соре (λ=424 нм) для порфирина 29совпадает с ее положением в конъюгате, что свидетельствует о незначительномвзаимодействии между молекулами порфиринов в конъюгате. Спектры стационарнойфлуоресценции КТ, порфирина 29 и конъюгата КТ-порфирин были записаны при длиневолны возбуждения λex=450 нм, т.е. в регионе с минимальным поглощением порфирина, атакже, где поглощение CdSe фрагмента является постоянной величиной (Рис.23б). Вспектрах наблюдается тушение флуоресценции максимума поглощения КТ (480 нм и 61091нм).

С увеличением времени реакции наблюдается практически полное тушениефлуоресценции донора, а также увеличение флуоресценции порфиринового фрагмента.Таким образом были впервые получены новые ковалентные конъюгаты квантовых точекCdSe и порфиринов 28-29 с алкантиольным спейсером.3.2.3. Конъюгаты с наночастицами тритерпеноидов бересты4Амфифильные порфирины, имеющие гидроксильные заместители, представляютинтерес в качестве фотосенсибилизаторов (ФС) в фотодинамической терапии (ФДТ) рака,так как обладают высоким сродством к липопротеинам плазмы крови и могутдоставляться в клетки-мишени путем рецептор-опосредованного эндоцитоза. Также былопоказано, что ФС с амфифильной структурой легче встраиваются в мембранныеструктуры и более активны в клетках.

Однако, основными ограничениями длятетрапиррольных соединений остается их гидрофобность и слабая направленностьдействия, поэтому создание средств их молекулярной доставки является одним изспособов решения этих проблем.Сферические аморфные наночастицы (САНЧ) состоят из основных компонентовсмеси тритерпеноидов бересты (СТБ): бетулина, лупеола и кофеата бетулина (рис.24).

Вработах [148, 149] была продемонстрирована эффективность САНЧ в качествеиммунологических адъювантов и средств доставки некоторых гидрофобных соединений(доксорубицина, рифампицина, рифабутина, диклофенака и т.д.).БетулинЛупеолКофеат бетулинаРис. 24. Структуры основных компонентов СТБ.В связи с этим в данной работе были изучены свойства САНЧ на основе смеситритерпеноидов бересты (СТБ) и гидроксипорфиринов 9-12 [136]. Соединения 9-12загружали в нанодисперсии САНЧ путем смешения соответствущих растворов мезоарилпорфиринов,СТБигемисукцинатахолестерина(ГСХ,стабилизатор)Работа выполнена совместно с каф.

Биотехнологии и промышленной фармации МИТХТим. М.В. Ломоносова под руководством д.х.н. Чупина В.В.492втетрагидрофуране и фосфатном буфере (10мМ, рН 7.5). Данная процедура былавыполнена на каф. БТ и БНТ МИТХТ им. М.В. Ломоносова.Былипроведеныисследования дисперсий различнымиметодамифизико-химического анализа. Так, методом динамического светорассеяния был определен размерполученных наночастиц, диапазон значений составил 100-200 нм, что являетсяприемлемым для создания нанопрепаратов. Были проведены две серии экспериментов позагрузке порфиринов в наночастицы: 1) фиксирование концентрации порфиринов (2%) иизменении концентрации ГСХ (0, 1, 5% от массы СТБ); 2) фиксирование концентрацииГСХ (2%) при изменении концентрации порфиринов (0, 5, 10% от массы СТБ) (Табл.4).Установлено, что в 1 серии экспериментов размеры частиц оказались наименьшими, а вовторой – увеличивались с повышением концентрации порфиринов, достигая наибольшихразмеров при концентрации порфиринов 10% (табл.

Характеристики

Тип файла
PDF-файл
Размер
2,4 Mb
Предмет
Высшее учебное заведение

Список файлов диссертации

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6392
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее