Диссертация (1091892), страница 12
Текст из файла (страница 12)
В данной работе был получен новый тип донорногофрагмента (донор1-донор2) - бор-порфириновые конъюгаты 32-36a-f для последующегонанесениянаповерхностьTiO2.Кластерныеанионыборамогутвыступатьпотенциальными донорными фрагментами, поскольку обладают рядом ценных свойств,таких как большой отрицательный заряд, высокая термодинамическая и кинетическаястабильность, способность к обратимому окислению-восстановлению. ПолученныеконъюгатыпланируетсясвязыватьсповерхностьюTiO2засчетаксиальныхкоординационных взаимодействий металл-лиганд.Ряд бор-порфириновых конъюгатов 32a-f, 37-38а был синтезирован с помощьюреакции нуклеофильного присоединения аминогруппы порфиринов 1, 2, 4a-f книтрилиевому производному аниона [2-B10H9N≡CMe]- (Схема 11) [134].
Процессполучения конъюгатов протекает в мягких условиях (60°C, смесь ацетонитрил:дихлорметан 1:1) с выходами 80-85%. Полная конверсия исходного нитрилиевогопроизводного наблюдается за 6 ч. Строение конъюгатов было подтверждено даннымиУФ-, ИК, ЯМР 1H,11B,13C спектроскопии, методов гетероядерной корреляции {1H13C}HSQC и {1H 13C} HMBC и ESI-масс-спектрометрии.Схема 11.2Работа выполнена совместно с лабораторией Химии легких элементов и кластеров ИОНХ РАН80Реагенты и условия: i –[2-B10H9N≡CMe]-, CH3CN/CH2Cl2, 60OC; ii – ацетаты металлов.Сигналы атомов водорода аниона клозо-декабората проявляются в спектре 1H в видеширокой линии в области 0-1.5 м.д.
Полное отнесение протонного спектра быловыполнено при анализе мультиплетности и положения сигналов для соединения 37а.Однако трудности вызвало точное отнесение сигналов атомов водорода, принадлежащихN анилинового и амидинового фрагментов, а также атомов водорода 2 (6) и 3 (5)положений анилинового кольца (рис. 14).ЭкспериментпомогHSQCустановитьзначения химических сдвигов атомовсвязанныххимическойсоответствующими(рис.15а).связьюатомамиОбнаружены13C,сводородакросс-пикипри8.90/131.6 м.д., 8.86/131.2 м.д.
и 8.81/130.7м.д.,Рис.14. Обозначения атомов в конъюгате 37асоответствующиевзаимодействиюпиррольных атомов водорода со своимиатомамиуглерода.Сигналыуглерода, находящихся в β-положении пиррола образуют в спектре ЯМРот13атомовC широкийсигнал с центром при 131.3 м.д. В спектре HMBC был обнаружен кросс-пик при10.63/123.6 м.д., который принадлежит атому водорода NH и атому углерода CHанилинового цикла (рис.15б). Следовательно, NH является частью анилиновогофрагмента, а упомянутый CH находится при втором и шестом положении кольца. Далее,путем исключения установлено значение химических сдвигов атомов 1Н и 13C при третьеми пятом положениях.
Соответствующий кросс-пик в HSQC при 7.6/123.6 м.д.81абРис.15. а) Фрагмент спектра 37а {1H 13C} HSQC; б) Фрагмент спектра 37а {1H 13C} HMBC.Также спектр HMBC дал информацию о четвертичных атомах углерода. Замещенныеатомы углерода фенильных колец дают кросс-пики с атомами водорода при третьем ипятом положениях при 7.76/142.1 м.д., аналогично найден C1An – кросс-пик при 8.26/136.2м.д.
Атомы углерода мезо-положений взаимодействуют через 3 химические связи сатомамиводорода,находящихсяпоотношениюкнимворто-положенияхсоответствующих колец, что подтверждается наличем кросс-пиков при 8.26/118.4 м.д. и8.21/120.6 м.д. Единственный неотнесенный сигнал, который не дает кросс-пиков вHMBC, находится при 141.5 м.д. и принадлежит C4An. Сигнал от α-атомов углеродапиррольного кольца проявляется в спектре в виде очень широкой линии с вершиной при146.2 м.д.На основе соединений 32a-f по стандартным методикам были получены цинковые,кобальтовые, медные, никелевые комплексы 33-36a-f с выходами 90-95%.
Аналогичнымобразом нами были получены бор-порфириновые конъюгаты с различным числом борныхкластеров и их металлокомплексы 37-38a-d.Электронные спектры поглощения (ЭСП) и спектрыR1флуоресценцииполученныхконъюгатовбыли-6исследованы при концентрации (C=5·10 M) в CH3CN.NR4NMNR2NВЭСПконъюгатовнаблюдаетсянебольшоеувеличение оптической плотности полосы Соре посравнению с исходными аминопорфиринами. КромеR337-38a-dR 1 =NH[CMeNHB 10H9] ; R 2=R3=R 4=H,M=2H (37a), Zn (37b), Co (37c), Cu (37d)R 1 =R 2 = NH[CMeNHB10H9] ; R3 =R 4 =H,M=2H (38a), Zn (38b), Co (38c), Cu (38d)того,спектрыдлинноцепными82поглощениязаместителямиконъюгатов32-36a-fсимеютнебольшой батохромный сдвиг (5 нм) по сравнению с незамещенными аналогами 37-38ad.
ЭСП монозамещенного 37а практически не отличается от дизамещенного производного38а (Табл.3). При облучении области поглощения борного кластера (λex=310 нм) уконъюгатов 37-38а наблюдается тушение флуоресценции, что может быть объясненовозможным переносом электрона (рис.16).Рис. 16. Спектр флуоресценции 2 и его конъюгата 38а при длине волны возбуждения 310 нм.ЭСПконъюгата37а,егоцинкового37b,медного37сикобальтового37dметаллокомплексов показаны на рис.17а.
По сравнению со свободным основаниемконъюгата 37а и медногокомплекса 37с, в спектре 37b наблюдался значительныйбатохромный сдвиг полосы Соре (8 нм). Данное явление может быть объясненообразованием димеров посредством самокомплементарной координации 2-х молекул.Вероятно, катион цинка координируется амидиновой группой клозо-декабората (Рис.17а).Схожее поведение наблюдалось и для конъюгата 38b.Табл. 3. Данные ЭСП соединений 34 -40 в CH2Cl2 при 20°С.Соединениеλmax/нм (lg ε) нм32f420.6 (5.61); 518 (4.31); 555.4 (3.95); 592 (3.84); 650 (3.73)33f425 (5.33); 565 (4.01); 605 (3.56)34f415 (5.65); 548 (4.09)35f413 (5.21); 550 (3.88)36f413 (5.30); 554 (4.06)37а419 (5.57); 515 (4.25); 554 (3.91); 589 (3.73); 646 (3.58)38а418 (5.54); 513 (4.23); 552 (3.88); 588 (3.71); 643 (3.55)37b423 (5.31); 559 (3.98); 598 (3.53)8337c413 (5.13); 557 (4.03)37d412 (5.11); 553 (3.78)38b423 (5.36); 550 (4.09); 590 (3.86)38c412 (5.28); 555 (4.03)Высокая интенсивность флуоресценции наблюдалась для цинковых металлокомплексов37b и 38b (84 и 87%, соответственно), тогда как флуоресценция кобальтовых комплексов37-38с (Рис.17б) составила 10% от ее значения для 37а.абРис.17.
(а) ЭСП 37а-d (C=5·10-6 M, CH3CN, 20°С); (б) спектры флуоресценции 37a-d (λex=420 nm, C=5·10 -6M, CH3CN, 20°С).Таким образом, нами были впервые получены и исследованы конъюгаты мезоарилпорфиринов и клозо-декаборатного производного аниона [2-B10H9N≡CMe]-.Данные соединения были исследованы в макете солнечного элемента. Дляполучения модельных светопреобразующих элементов была применена методикаописанная Гретцелем и сотр. [142].
Титановый электрод (1*1 см) получали нанесениемпасты из TiO2 на полупроводниковое стекло FTO (пр-во КНР, 2.2 мм,10 Ом/см2, 5pcs) ипоследовательным отжигом органической матрицы в дипазоне 325-500ОС. Паступредварительно получали из 2 г TiO2 (60-80 нм), 2 мл воды, 4 мл этилового спирта, 6 млуксусной кислоты и 1 г грамма этилцеллюлозы. Платиновый электрод (1*1 см) получалинанесением на полупроводниковое стекло FTO водно-спиртового раствора H2PtCl6 * 6H2O(4 мМоль/л) с последующим отжигом при 400ОС (15 мин).
Сенсибилизацию оксидатитана проводили в течение суток в растворах красителей с концентрацией 0,5 мМоль/л всмеси ацетонитрил: трет-бутиловый спирт. В качестве электролита использовали84ацетонитрильный раствор 0,05 М I2 и 0,1 M Bu4NI. Пробное измерение характеристикячейкипроизводиливспектрелюминесцентнойлампыиприоблученииультрафиолетовым светом с длинной волны 380 нм. При облучении рабочего электродалюминесцентнойлампойвфотоэлектрохимической ячейке былозафиксированопоявление фототока (табл.
4). На рис. 18 показана фотография полученных модельныхсветопреобразующих устройств.Табл. 4. Данные фотовольтаических измерений в модельных устройствахКрасительНапряжение, мВ435-546 нмСила тока, мкА380 нмТФП1100305е13003032е19005034е/изоникотиновая к-40015таРис. 18. Фотография модельных светопреобразующих устройств.В данном случае ТФП может быть рассмотрен в качестве эталонного сенсибилизатора.Стоит отметить, что введение клозо-декаборатного аниона в состав гибридного красителясущественно повышает эффективность преобразующего элемента. Очевидно, это связанос хорошими донорными свойствами борного кластера. При этом данные экспериментауказывают на то, что иммобилизация за счет алкоксильных заместителей порфиринаэффективней, нежели за счет широко используемой в устройствах подобного родакоординации дополнительным лигандом (изоникотиновая кислота и ее производные).85Таким образом, нами была показана принципиальная возможность использованияполученныхбор-порфириновыхконъюгатовсветопреобразующих устройствах86вкачествесенсибилизаторовв3.2.2.
Конъюгаты порфиринов с полупроводниковыми квантовыми точками3Полупроводниковые квантовые точки (КТ) обладают уникальными оптическими ифотофизическими свойствами, в связи с чем нашли применение в качестве сенсоров,флуоресцентных маркеров для биодетекции, визуализации, катализаторов. Гибридныематериалы, состоящие из полупроводниковых квантовых точек (КТ) и порфиринов,находятприменениевкачествесенсоров,катализаторов,диагностическихитерапевтических агентов. В системе КТ-порфирин возможен безызлучательный переносэнергии (Förster resonant energy transfer - FRET), что перспективно для созданияматериалов для фотовольтаики. Подобного рода органо-неорганические ансамбли могутбыть созданы как за счет ковалентных, так и нековалентных взаимодействий.ВданнойработебылиполученынековалентныеансамблиКТCdSe(λem=565-575 нм, d=4.0 нм, ε=2,5.105 М-1см-1) и несимметричного пиридилпорфирина 21а иисследованы их свойства [139]. Принципиальным условием возможности переносаэнергии от КТ на порфирин является перекрывание спектров люминесценции КТ ипоглощения 21а (рис.19).
Нековалентные ансамбли КТ-порфирин получали в толуолепутем пошагового титрования раствора КТ последовательными порциями растворапорфирина до достижения насыщения. На рис.20 представлены спектры люминесценции(а) и поглощения (б) КТ при добавлении порфирина 21а. В спектре на рис.20a наблюдалитушение люминесценции КТ и постепенное увеличение люминесценции порфирина 21а,что свидетельствует об образовании ансамбля КТ-порфирин. В спектре 20б наблюдаетсяпостепенное увеличение интенсивности полосы Соре (λ=423 нм) Н2PyP.Рис.19.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
