Активация серно-ускорительной вулканизации синтетических углеводородных эластомеров в присутствии шунгита (1091596), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Неупругое рассеяние приводит к потереэнергии электрона, также к изменению его импульса, которое в случае ионизациивнутренних уровней является характеристическим для элемента в образце. Атакже с помощью высоко-углового кольцевого пропускающего микроскопатемного поля (HAADF-STEM). С помощью этого метода впервые было показанообразование кластеров в эластомерной матрице размерами до 20 нм. С помощьюобычного пропускающего электронного микроскопа (ТЕМ) такие структурыобнаружены быть не могут. Метод энергодисперсионной рентгеновскойспектроскопии (EDS) и спектроскопия характеристических потерь энергииэлектронами (EELS) использовали в качестве методов химического анализа [74].Частицы с размерами от 3 до 5 нм соотносили с частицами сульфида цинка (ZnS)(Рисунок 1.16 (а)).
Авторы предполагают, что образовавшийся сульфид цинка,наряду с присутствующими частицами оксида цинка, является причинойобразования неоднородностей в эластомерной матрице при вулканизации.47Рисунок 1.16 а) HAADF-STEM фотография вулканизата на основеэмульсионного бутадиен-стирольного каучука; б) спектр EDS частицы и матрицы[80]В работах Ясаудо [11] и Икедо [12] применяли метод мало-угловогонейтронного рассеяния. Согласно этому методу упругое рассеяние пучканейтроновпроисходитнанеоднородностяхвещества,размерыкоторыхсущественно превышают длину волны излучения (λ от 0,1 до 1 нм). Направлениярассеянных лучей при этом лишь незначительно (на малые углы) отклоняются отнаправления падающего луча.
Были исследованы неоднородности вулканизатовна основе синтетического полиизопрена, которые как, полагают, представляют изсебя кластеры оксида цинка и распределенные частицы сульфида цинка. Невступившие в реакцию сера и ускоритель, по мнению авторов, существуют каквблизи частиц оксида цинка, так и в объеме матрицы (рисунок 1.5). В присутствиистеариновой кислоты по всему объему матрицы распределяется растворимыйстеарат цинка, который, в свою очередь, реагирует с серой и ускорителем.
Такжеприсутствие стеариновой кислоты контролирует размер доменов Ξ. Важный вкладв развитие таких структур вносит соотношение активатора к ускорителю, чтоподтверждает выдвинутые ранее представления [50].Метод сканирующей силовой микроскопии (SFM) позволяет исследоватьструктуру поверхности [81]. Если в качестве зонда используется атомарноеостриё, то такой SFM называют также атомно-силовой микроскопом (ASM).Сравнительно недавно стала доступна для коммерческого использования новаяопция по качественному исследованиюмеханических свойств поверхности вобласти наноразмерного диапазона (Qualitative nano-mechanical (QNM) mapping),позволяющая при сканировании поверхности получать информацию о таких48параметрах, как эластичность, адгезия, эластичность и рассеивание. Такимобразом, появилась возможность исследовать эластомерные материалы на уровнеих наноструктуры.
Это может не только существенно углубить наши знания обособенностях наноструктуры таких материалов, но и позволит в дальнейшемсоотносить результаты АСМ с конечными физико-механическими свойствамирезиновых изделий. Подробно данный метод описан в подразделе 2.2 Объектыисследования, результаты представлены в разделе 3 Экспериментальная часть.49РАЗДЕЛ 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ2.1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯОсновными объектами исследования в работе являются резиновые смеси ивулканизаты на их основе (рецептуры резиновых смесей представлены в разделе3). В качестве каучуков были выбраны углеводородные эластомеры: бутадиенстирольные каучуки и каучуки с малым содержанием двойных связей ЭПДКразличного состава, с целью лучшего понимания роли активатора при сернойвулканизации. Впервые уже были показаны данные об адсорбции звеньевполистирола и полибутадиена на поверхности оксида цинка [60].2.1.1 Каучук синтетический растворный бутадиен-стирольныйКаучук синтетический бутадиен-стирольный статистический с высокимсодержанием 1,2-звеньев и содержанием 1,4 транс-звеньев не менее 14% ДССК2560 (марка B, таблица 2.1).Таблица2.1ХарактеристикиДССК-2560маркаВ.(ОАО«Воронежсинтезкаучук»*)ПоказательВязкость по МунисреднееML (1+4) 100°C, усл.
минимумед.максимумМассовая доля 1,2-звеньев (набутадиеновую часть цепи), %Массовая доля связанногостирола, %Результат666666Метод испытанияТУ 2294-015-00148889-2012 (наоснове ASTM D 1646)невальцованный каучук67,0ТУ 2294-015-00148889-201227,0ТУ 2294-015-00148889-2012*Автор благодарит ПАО «СИБУР Холдинг» (СИБУР, Группа, Компания) запредоставленный каучук502.1.2 Каучук синтетический эмульсионный бутадиен-α-метилстирольныйБутадиен-альфаметилстирольный (стирольный) каучук – СКМС-30 АРК,ГОСТ 15627-79, сорт первый (таблица 2.2).Таблица 2.2 Характеристики СКМС-30 АРК, сорт первыйТехнические характеристикиРезультатВязкость по Муни ML (1+4) 100°C, усл.
ед.47-56Массовая доля органических кислот, %, не более5,0-6,5Массовая доля связанного второго сополимера22,5-24,5(альфаметилстирола), %2.1.3 Каучук синтетический этиленпропилендиеновыйКаучук синтетический этиленпропилендиеновый (ЭПДК), без разбавителей,наполнителей, пластификаторов. В данной работе для исследований были взятыЭПДК разного состава [22, 23]. Характеристики ЭПДК представлены ниже(таблица 2.3).
Это продукты сополимеризации этилена с пропиленом снесопряженным диеном в данном случае этилиденнорборненом (ЭНБ) (формула2.1 – общая формула ЭПДК), при этом двойная связь из цикла входит вполимерную цепь, по внешней двойной связи проходит вулканизация.123(2.1)где 1 – звено этилена;2 – звено пропилена;3 – звено ЭНБ51Таблица 2.3 Характеристики ЭПДКМаркаСодержаниеСодержаниеВязкость по Муни(ŋ)ЭПДКэтилена, %ЭНБ,%125°С, усл.ед.721,559612,055Buna EPG6170Buna T 62502.1.4 Компоненты вулканизующей группыВ работе исследовали механизм серно-ускорительной вулканизации. Вкачестве вулканизующего агента использовали ромбическую серу, в качествеускорителейвулканизации–широкоускорителитиазоловогоряда.Приприменяемыеэтомвпромышленностиисследовалиизменениевулканизационных свойств резиновых смесей различного состава в присутствиеразличных активаторов и стеариновой кислоты.Вулканизующий агент – сера.
Молекула элементарной серы представляетсобой стабильный восьмичленный цикл S8 (формула 2.2 – Общая формуларомбической серы (восьмичленный цикл).(2.2)Сера – желтый или серо-желтый порошок высокой степени очистки идисперсности. Плотность серы – 2,07 г/см3, Тпл = 114 °С [36]. Для введения врезиновые смеси использовали серу в тонкодисперсном состоянии.Ускорители вулканизации:Тиазолы – соединения относятся к ускорителям средней активности,обуславливающие широкое плато вулканизации [40, 81, 83].522-Меркаптобензтиазол (МБТ, каптакс, ГОСТ 739-74 [84]) – кристаллыкремово-жёлтого цвета, плотность 1,52 г/см3, температура плавления не менее170 °С. Растворим в диэтиловом эфире, ледяной уксусной кислоте, спирте, вводных растворах щелочей и карбонатов щелочных металлов, плохо растворим вводе.
Структурная формула представлена в таблице 3.17.Ди-(2-бензтиазолил)дисульфид (ДБТД, альтакс) – бледно-жёлтый илибелый порошок или гранулы, плотность 1,54 г/см3, температура плавления около170 °С. Слабый горький вкус. Растворим в бензоле, хлороформе, толуоле,тетрахлориде углерода. Не растворим в воде и этиловом спирте. Дает умеренноеплато вулканизации. Вулканизация в смесях на основе синтетических каучуковпротекает с умеренной скоростью. Используется в различных изделиях на основекаучуков общего назначения. Не окрашивает и не изменяет цвет изделия приприменении в светлых резинах.
Имеет меньшую склонность к преждевременнойвулканизации по сравнению с MБT. Структурная формула представлена в таблице3.17.Сульфенамиды – ускорители замедленного действия, в главном периодеобеспечивают высокую скорость сшивания при широком плато вулканизации.Хорошо распределимы в резиновых смесях.N-трет-Бутил-2-бензтиазолилсульфенамид (Сульфенамид Т, СА-Т) –рыжевато-коричневый или бежевый порошок, плотностью 1,29 г/см3, температураплавления 105 °С. Является эффективным ускорителем замедленного действия.Растворим в спирте, бензоле, бензине, эфире, четыреххлористом углероде.
Нерастворим в воде, разбавленных кислотах, щелочах. Хорошо диспергируется вкаучуках. Придает резинам хорошее сопротивление старению. Структурнаяформула представлена в таблице 3.17.N-Циклогексил-бензтиазолилсульфенамид(СульфенамидЦ,СА-Ц)–порошок от кремового до светло-зеленого цвета; плотностью 1,30 г/см3,температура плавления не менее 96 °С.
Растворим в бензоле, этилацетате, нерастворим в воде. Широко применяемый ускоритель вулканизации замедленногодействия резиновых смесей на основе натурального и синтетических каучуков53диенового типа. Активен при 135 °С и выше. Обеспечивает высокую стойкостьрезиновых смесей к подвулканизации и быстрое достижение оптимумавулканизации.Даетвулканизатысвысокимзначениемразрушающегонапряжения при растяжении и хорошей стойкостью к старению.
Вызывает слабоеокрашивание светлых смесей. Структурная формула представлена в таблице 3.17.N-Оксадиэтилен-2-бензтиазолилсульфенамид (Сульфенамид М, СА-М) –порошок от желтого до коричневого цветов, плотностью 1,37 г/см3, температураплавления не менее 92 °С. Ускоритель вулканизации средней активности длярезин на основе синтетических каучуков. Обусловливает более высокуюстойкостькподвулканизациирезиновыхсмесейизнатуральногоисинтетического каучуков общего назначения. Структурная формула представленав таблице 3.17.N,N-Дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (Сульфенамид ДЦ, САДЦ) – светло-желтый порошок плотностью 1,20 г/см3, температура плавления неменее 90 °С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
