Активация серно-ускорительной вулканизации синтетических углеводородных эластомеров в присутствии шунгита (1091596)
Текст из файла
Министерство образования и науки Российской ФедерацииФедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшегопрофессионального образования «Московский государственный университеттонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»На правах рукописиГлебова Юлия АлександровнаАКТИВАЦИЯ СЕРНО-УСКОРИТЕЛЬНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИСИНТЕТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ ВПРИСУТСТВИИ ШУНГИТАСпециальность 05.17.06 – «Технология и переработка полимеров и композитов»ДИССЕРТАЦИЯна соискание учёной степени кандидата химических наукНаучный руководитель: доктор химических наук,профессор Шершнев В.А.Москва – 20152СодержаниеВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................ 4РАЗДЕЛ 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ................................................................
91.1 СЕРНО-УСКОРИТЕЛЬНАЯ ВУЛКАНИЗАЦИЯ ..................................................... 91. 2 ДЕЙСТВИЕ УСКОРИТЕЛЕЙ ТИАЗОЛОВОГО РЯДА........................................... 121.3 ИНГИБИТОРЫ ПРЕЖДЕВРЕМЕННОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ ................................... 131.5 ПОСЛЕДНИЕ ДОСТИЖЕНИЯ В РАЗВИТИИ СЕРНО-УСКОРИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ 161.4 ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ПРИ СЕРНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ ... 171.6 РОЛЬ АКТИВАТОРОВ ПРИ СЕРНО-УСКОРИТЕЛЬНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ ........... 191.7 ПУТИЗАМЕНЫ ОКСИДА ЦИНКА КАК ОСНОВНОГО АКТИВАТОРА СЕРНОЙВУЛКАНИЗАЦИИ............................................................................................................
341.8 ШУНГИТКАКМИНЕРАЛЬНЫЙАКТИВАТОРСЕРНО-УСКОРИТЕЛЬНОЙВУЛКАНИЗАЦИИ............................................................................................................ 421.9СТРУКТУРАНЕОДНОРОДНОЕВУЛКАНИЗАТОВ.РАСПРЕДЕЛЕНИЕПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ ................................................................................................... 43РАЗДЕЛ 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ................................
492.1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ........................................................................ 492.1.1 Каучук синтетический растворный бутадиен-стирольный ............ 492.1.2Каучуксинтетическийэмульсионныйбутадиен-α-метилстирольный ................................................................................................... 502.1.3 Каучук синтетический этиленпропилендиеновый .......................... 502.1.4 Компоненты вулканизующей группы ............................................... 512.2.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ........................................................................... 572.2.1 Изготовление резиновых смесей, вулканизация .............................. 572.2.2Исследованиекинетикивулканизациирезиновыхсмесей.Проведение динамических испытаний вулканизатов.
....................................... 582.2.3 Проведение физико-механических испытаний ................................ 602.2.4 Определение плотности сетки методом равновесного набухания 612.2.5 Квантово - химический расчет........................................................... 6132.2.6Исследованиеповерхностисерныхвулканизатовметодомсканирующей электронной микроскопии ............................................................
622.2.7 Атомно-силовая микроскопия как способ исследования структурысерных вулканизатов .............................................................................................. 63РАЗДЕЛ 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ................................................ 693.1 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СОСТАВОВ ВУЛКАНИЗУЮЩИХ ГРУППИ ВИДА АКТИВАТОРОВ НА ВУЛКАНИЗАЦИЮ РАСТВОРНОГО И ЭМУЛЬСИОННОГОБУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ............................................................................ 693.1.1растворногоИсследованиекинетикибутадиен-стирольногосерно-ускорительнойкаучукаввулканизацииприсутствииразличныхактивирующих систем ........................................................................................... 703.1.2Исследованиекинетикисерно-ускорительнойвулканизацииэмульсионного бутадиен-стирольного каучука в присутствии различныхактивирующих систем .........................................................................................
1043.2 ВЗАИМОСВЯЗЬХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ УСКОРИТЕЛЕЙ ТИАЗОЛОВОГОРЯДА С ВУЛКАНИЗАЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ....... 1103.3 АКТИВИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ШУНГИТА В ВУЛКАНИЗАТАХ ИЗ ЭПДК ....... 1183.4 ИССЛЕДОВАНИЕПОВЕРХНОСТИ ВУЛКАНИЗАТОВ МЕТОДОМ СКАНИРУЮЩЕЙЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ ...................................................................................
1273.5 ИССЛЕДОВАНИЕМЕХАНИЧЕСКИХСВОЙСТВСЕРНЫХВУЛКАНИЗАТОВМЕТОДОМ АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ ........................................................... 131РАЗДЕЛ 4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ................................................. 140ЗАКЛЮЧЕНИЕ ................................................................................................. 145СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ .................... 146СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ................................................................................ 148ПРИЛОЖЕНИЕ 1 .............................................................................................. 1604ВВЕДЕНИЕАктуальность работы. Резинотехнические изделия (РТИ), полученныеметодом серно-ускорительной вулканизации эластомеров, широко используютсяв современном мире.
Одним из обязательных компонентов, входящий в составвулканизата, является активатор оксид цинка. В последние годы отмечаетсяповышение концентрации цинка в окружающей среде, главным образом, в почвеи сточных водах. Это изменение носит антропогенный характер и связано, в томчисле с производством, эксплуатацией и утилизацией РТИ и шин [1, 2, 3]. Внастоящее время известно о токсичном воздействии производных цинка набиоорганизмы почвы и сточных вод [4]. Эту проблему можно решить, снизивдолю или полностью заменив оксид цинка на экологически безопасный материал,каким является минерал шунгит (шунгитовый порошок «Карелит»), или другиеминералы в рецептурах резин.Ранее Шершневым и сотрудниками были развиты представления оповерхностно-активных свойствах оксидов металлов (ZnO, CdO, PbO, MgO и др.)и об их роли при топохимических реакциях серно-ускорительной вулканизации[5, 6, 7 , 8, 9].
На примере дисульфидных вулканизующих агентов иприсоединенных их фрагментов была исследована роль физической адсорбции ихемосорбции компонентов вулканизующей группы на поверхности оксидовметаллов при вулканизации. В последних зарубежных источниках процессыхемосорбции и физической адсорбции компонентов (каучука, ускорителей, серы)на поверхности активаторов рассмотрены лишь в некоторых работах [10, 11, 12].В основном механизм серной вулканизации в присутствии активатора описываютчерезобразованиесложногорастворимогокомплексаионаметалласускорителями и стеариновой кислотой [13, 14, 15, 16].
При этом известно, чтосами соли металлов жирных кислот могут обладать активирующим действием[16, 17, 18, 19], но для того, чтобы они по эффективности своего действия былисравнимы с оксидом цинка, следует вводить их значительно больше [20, 21], тоесть выше их растворимости в матрице эластомера.5Для снижения содержания йонов цинка в рецептурах РТИ на основеуглеводородных каучуков в данной работе предлагается использовать природныйминерал шунгит [22, 23, 24, 25].
Ранее было известно о его применение какнаполнителя в рецептурах РТИ [26, 27, 28, 29, 30]. Также было показано егосшивающее действием для систем на основе галогенсодержащих эластомеров:полихлоропрена (ПХП) и хлорбутилкаучука (ХБК) [31, 32] и его активирующеедействие в процессе серной вулканизации бутадиен-нитрильных каучуков [33,34]. Таким образом, исследование действия шунгита как экологическибезопасного активатора, поверхность которого практически не содержит йоновметаллов, для каучуков является актуальным и представляет интерес, как спрактической, так и с научной точки зрения. Результаты, представленные вданной работе, открывают новые направления по исследованию процесса серноускорительной вулканизации. Они подтверждают физическую и химическуюадсорбцию компонентов вулканизующей группы и каучука на поверхностиактиваторов в ходе вулканизации.Цель работы.
Целью настоящей работы является исследование процессасерно-ускорительнойвулканизацииэтиленпропилендиеновыхэластомеровбутадиен-стирольныхвприсутствииоксидацинкаииминерального активатора шунгита в качестве частичной или полной заменыоксида цинка.Задачи исследования.Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:1.Изучение действия нового минерального активатора шунгита присерно-ускорительной вулканизации эластомеров: растворного и эмульсионногобутадиен-стирольных каучуков, этиленпропилендиеновых каучуков.2.Оценка влияния ионов цинка на процесс серной вулканизации прииспользовании бинарных систем активаторов шунгита с оксидом цинка и шунгитас органическими солями цинка при резком снижении содержания оксида цинкаили ионов цинка и физико-механические характеристики вулканизатов.63.Выявление взаимосвязи между химической структурой ускорителейтиазолового ряда и вулканизационными свойствами (индукционный период,скорость в главном периоде вулканизации, общее время вулканизации) резиновыхсмесей на основе бутадиен-стирольных каучуков.4.Исследование структуры вулканизатов и соотнесение изменений ихмеханических свойств в области наноразмерного диапазона (модуль юнга, адгезияи эластичность) с неоднородным распределением серных поперечных связей пообъему вулканизата вблизи частиц активаторов.Научная новизна.1.Впервые предложен минеральный активатор - шунгит для сернойвулканизации бутадиен-стирольных и этиленпропилендиеновых каучуков.2.Выявлено, что активирующее действие шунгита усиливается прикомбинации его со сниженным количеством оксида цинка и с органическимисолями цинка.
Показано сходство основных свойств таких вулканизатов.3.С использованием метода теории функционала плотности (DFT) собменно-корреляционными потенциалами B3LYP базисом 6-31G* для квантовохимического расчета S- и N - замещенных тиазолов (шести органическихускорителейвулканизации)изамедлителяподвулканизациициклогексилтиофтальимида установлена взаимосвязь зарядового состояния атомаазота в этих соединениях с характером изменения времени индукционногопериода при серной вулканизации растворного и эмульсионного бутадиенстирольных каучуков.4.Впервые применен метод атомно-силовой микроскопии для анализамеханических свойств серных вулканизатов в области наноразмерного диапазонаи продемонстрировано неоднородное их распределение вблизи поверхностиактиватора. Это объясняет повышение механических свойств вулканизатов посравнению с вулканизатами с гомогенным распределением поперечных связей(пероксидное, радиационное сшивание).7Практическая значимость.Показана возможность частичной или полной замены оксида цинка наэкологически безопасный активатор шунгит в рецептурах на основе бутадиенстирольных и этиленпропилендиеновых каучуков с сохранением или улучшениемфизико-механических показателей вулканизатов.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
