Активация серно-ускорительной вулканизации синтетических углеводородных эластомеров в присутствии шунгита (1091596), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Анализ результатовквантово-химических расчетов и молекулярных диаграмм позволил авторамрасположить компоненты серных вулканизующих систем по возрастанию ихнуклеофильности в следующий ряд: СА-М, СА-Ц, ди-(2-бензтиазолил)дисульфид(ДБТД), МБТ, N, N’ – дифенилгуанидин (ДФГ), тетраметилтиурамдисульфид(ТМТД). Оксид цинка, меркаптид цинка, диалкилдитиокарбаматы цинка, сера и4,4'-Дитиодиморфолин(ДТДМ)проявляютэлектрофильныесвойствапоотношению к этим ускорителям. Для оптимизации молекул ингредиентовиспользовали метод молекулярной механики по алгоритму ММ2 Нормана –Аллинджера с учетом дипольного взаимодействия. Для непосредственнойминимизации функции задействован блок-диагональный метод Ньютона—Рафсона. Затем полученная таким образом предварительная геометрическаямодель молекулы была оптимизирована полуэмпирическим методом CNDO/2,15пренебрегающим дифференциальным перекрыванием. Для полуэмпирическогометода CNDO/2 использовалось в качестве базиса приближение ограниченногометода Хартри—Фока, спиновая мультиплетность равна единице, что даловозможность получить данные для основного энергетического состояния.ПолученныерасчетныеданныеструктурыМБТприсопоставлениисэкспериментом свидетельствовали о том, что плавление кристаллов МБТ,обуславливающее переход его молекул в тиольную форму (формула 1.2),приводит к переходу нуклеофильного центра на атом азота с меньшим значениемизбыточного отрицательного заряда.(1.2)Авторы по данным рентгеноструктурного анализа, определили, что вкристаллическом ДБТД молекулы находятся в цис-конфигурации (формула 1.3), ипредположили присутствие таких молекул в эвтектическом расплаве и их участиев образовании молекулярных комплексов с электрофильными компонентами.(1.3)Согласно расчетам ДБТД нуклеофильные центры сосредоточены на атомахазотаиимелиизбыточныйотрицательныйзарядминус0,184.СА-Цхарактеризуется тем, что его молекулы имеют плоскую бензотиазолильную(формула 1.4) группу и циклогексильную группу в виде кресла.
Общая длинамолекулы1,25нм.Нуклеофильнымицентрамимолекулыявляютсяэндоциклический атом азота, имеющий избыточный отрицательный заряд минус0,191, и экзоциклический атом азота NH-группы (минус 0,225).(1.4)Структура молекулы СА-М (формула 1.5) практически имеет такие жеэнергетические характеристики как и у СА-Ц. В то же время молекула СА-М16имеет три нуклеофильных центра – атом азота в тиазоловом цикле (минус 0,185) иатомы азота и кислорода в морфолиновом цикле, избыточные отрицательныезаряды которых равны минус 0,166 и минус 0,233 соответственно.(1.5)Оксид цинка (ZnO) – активатор серной вулканизации непредельныхкаучуков, имеет гипотетическую молекулу Zn=O, при этом избыточныйположительный заряд на атоме цинка равен 0,402, а избыточный отрицательныйзаряд на атоме кислорода составляет минус 0,402. На основании результатов [44]квантово-химических расчетов авторы сделали вывод, что нуклеофильныесвойства ингредиентов, рассчитанные одним и тем же квантово-химическимметодом по величинам избыточных отрицательных зарядов, увеличиваются вряду: ДФГ, МБТ, ТМТД, стеариновая кислота, много больше ДТДМ, СА-Ц, САМ, ДБТД.1.5 ПОСЛЕДНИЕ ДОСТИЖЕНИЯ В РАЗВИТИИ СЕРНО-УСКОРИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМОдним из направлений современного исследования и синтеза новыхускорителей является их получение на основе сульфенимидов, например, N-третбутил-2-бензотиазол сульфенимид (ТБСИ).
Это ускоритель на основе первичногоамина,которыйобеспечиваетотсреднейдовысокойстойкостькподвулканизации, медленную скорость вулканизации и хорошие модули, чтохарактерно и для сульфенамидов, например, СА-М. Он обеспечивает улучшенноесопротивление реверсии и стабильность при хранении в теплых и влажныхусловиях [42].Химический концерн LANXESS предлагает использовать в качествесшивающего агента 1,6-бис(N,N-дибензилтиокарбамоилдитио)гексана [47].
Такойвторичный ускоритель подходит для производства энергосберегающих «зеленыхшин», и является альтернативой вторичному ускорителю ДФГ. Он предотвращает17перевулканизацию и оптимизирует процесс вулканизации при производстве шин.Образуютсятермоустойчивыепоперечныекарбосульфонныесвязивэластомерной матрице, которые не подвергаются характерным реакциямперегруппировки вулканизатов, связанных поперечными связями с серой.Были продемонстрированы преимущества дитиофосфатных ускорителейдля вулканизующих систем на основе не вторичных аминов для резиновых смесейна основе натурального каучука [42].
Например, изобутилизооктил дитиофосфатZn может быть использован для повышения эффективности комплексногоактиватора на основе ZnO-цеолит [48].Рассматриваются действия дитиофосфатных ускорителей вулканизации врезинах на основе синтетических каучуков и обсуждаются их перспективныеприменения [49].1.4 ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ПРИ СЕРНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИК готовым резинотехническим изделиям могут предъявляться различныетребования по эксплуатации, это может касаться как физико-механическихпоказателей, так и температурного интервала эксплуатации и времени получения.Одним из способов по регулирования этих свойств является грамотный выборвулканизующей группы [13, 36]. Влияет и соотношение содержания ускорителя кактиватору. Так в работе [50] было установлено, что оптимальное соотношениеускорителя к оксиду цинка в масс.ч составляет 1,5 к 5 (максимум для всех трехкривых на рисунке 1.4).
Наблюдается максимальный индукционный период,скорость вулканизации и оптимальное соотношение индукционного периода ковремени достижения оптимума.18Рисунок 1.4 – Влияние молярного соотношения ускорителя/активатор навулканизационные свойстваТакже было установлено [11, 12], что состав вулканизующей группы влияетне только на плотность сетки химических связей, но и на структуру вулканизатов.Неоднородное распределение химических связей связывают с частицамиактиватора, на поверхности которого происходит адсорбция компонентоввулканизующихподтверждаетгрупп:серы,выдвинутыеускорителяранееистеариновойпредположенияВ.А.кислоты.ЭтоШершневымисотрудниками [5, 6, 7, 8, 9]. Роль оксида металла, таким образом, заключается влокализации химических взаимодействий на его поверхности и образованиемповышенного количества поперечных связей вблизи частиц активатора, чтоприводит в целом к микронеоднородному распределению поперечных связей иузлов сетки в объеме вулканизата и улучшению его свойств [5, стр.
551].Неоднородная структура вулканизата, согласно представлениям, обобщеннымиИкеда, Ясуда и сотрудниками, представлена на рисунке 1.5.Рисунок 1.5 – Структура серных вулканизатов согласно представлениямИкеда и сотрудников [12]19где ξ – размер участка цепи между двумя узлами пространственной сетки;Ξ – размер домена с большей плотностью пространственной сетки счастицей активатора в центре.Согласно результатам малоуглового рассеяния нейтронов было определено,что размер участка цепи между двумя узлами статистической сетки (ξ) при сернойвулканизации не зависит как от соотношения серы к ускорителю, так и от ихобщего содержания в рецептуре при постоянном соотношение стеариновойкислоты и оксида цинка.
Тогда как размер областей с большей концентрациейсшивок растет при увеличении масс.ч., как серы, так и ускорителя. Это объясняютбольшим процентом адсорбции компонентов на поверхности частиц активаторов.При изменении соотношения оксида цинка к стеариновой кислоте припостоянстве содержания ускорителя и серы было установлено, что размер, каксамих кластеров, так, и расстояния между узлами снижается при увеличениисодержания оксида цинка.
Это объяснили увеличением частиц активаторов поотношению к количеству серы и ускорителя и появлению большего количествацентров вулканизации. При этом достигается оптимальное соотношениеактиватора (здесь от 2 до 4 масс. ч. оксида цинка) при котором изменения далеене проявляются. В отсутствии стеариновой кислоты изменений в структуревулканизата при изменении содержания активатора не проявляется, так как недостигается качественное диспергирование твердых частиц.1.6 РОЛЬ АКТИВАТОРОВ ПРИ СЕРНО-УСКОРИТЕЛЬНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИАктиваторамиявляютсякакнеорганические,такиорганическиехимические соединения, которые используют для активации и обеспеченияполной эффективности органических ускорителей. Вопросы о роли активаторовсерной вулканизации углеводородных эластомеров, главным образом оксидов исолей металлов, широко обсуждались в литературе.
Часть из них рассмотрена вмонографиях [13], и обзорах [5, 6, 7]. В последних изложены представления ороли адсорбционных и хемосорбционных процессов на поверхности оксидов20металлов, как важном аспекте развития реакции серы и ускорителей в средеэластомеров. Главное внимание уделено роли оксида и солей цинка как наиболеераспространенных активаторов. Наряду с оксидом цинка рассматривается такжероль цинкосодержащих солей [14, 18, 19, 20, 21] или минеральных веществ, такихкак диоксид кремния, монтморолонит, шунгит [16, 20, 22, 23, 25, 33] структуртипа ядро-оболочка с оксидом цинка [51]. Из этих работ следует, что исключитьоксид цинка из рецептур полностью не предоставляется возможным. Ионы Zn2+ иструктура поверхности ZnO или указанных минералов способствуют протеканию,как процессов физической адсорбции, так и хемосорбции эластомера инизкомолекулярных компонентов вулканизации (ускорителей, серы, стеариновойкислоты), катализируя процесс образования пространственной сетки химическихсвязей.
Таким образом, процессы адсорбции на поверхности активаторовпервичны, а последующие реакции солей цинка с серой и ускорителямивторичны.Среди неорганических активаторов помимо оксида цинка в качествеактиваторов в литературе представлены результаты исследования действий CdO,HgO и PbO, а также MgO и других оксидов металлов [6, 7, 52, 53]. Увеличениеконцентрации жирных кислот и, следовательно, увеличение концентрации ионовцинка приводит к увеличению общей скорости ранних реакций (в течениепериода ингибирования), что ведет к образованию каучук-Sх-Уск. Повышеннаястепень поперечного сшиваниявследствие присутствияионов цинка сускорителем вулканизации бензотиазольного типа может быть объяснена схемой1.3.21Схема 1.3 – Реакции взаимодействия каучука и компонентоввулканизующих групп с йонами цинка [13]Присутствие соединений цинка может также промотировать снижениесульфидности поперечных связей как при вулканизации, так и в течениевысокотемпературного старения вулканизата, за счет образования ZnS.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
