Активация серно-ускорительной вулканизации синтетических углеводородных эластомеров в присутствии шунгита (1091596), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Рольобычных активаторов в резиновой смеси на основе натурального каучука пореограммам этих смесей, которые представлены на рисунке 1.6. Присутвие однойсеры не способствует активной вулканизации каучука (рисунок 1.6, кривая 1). Безускорителя оксид цинка и стеариновая кислота не эффективны (рисунок 1.6,кривая 2). Введение ускорителя повышает эффективность серы (рисунок 1.6,кривая 3), однако даже присутствие стеариновой кислоты не позволяетдостигнуть оптимальных свойств, если в рецептуре оксид цинка отсутствует(рисунок 1.6, кривая 4). Сочетание оксида цинка со стеариновой кислотойоказывает более существенное влияние на реометрические параметры (рисунок1.6, кривая 6).
Авторы предполагают, что для повышения эффективности размерчастиц должен быть меньше, или сам оксид должен быть переведен врастворимую форму через жирную кислоту с образованием солей. Однакоизмельчение измельчения оксида цинка не целесообразно [54].22Рисунок 1.6 – Влияние активаторов на скорость вулканизации (100 НК) [42]Представления,развитыеБ.А.Догадкиным,В.А.Шершневымисотрудниками о механизме действия оксида и солей цинка предусматриваютнепосредственное взаимодействие серы и ускорителей на активной поверхностиоксидов металлов или в мицеллах их солей с жирными кислотами [6, 7, 9].
Вприсутствии оксидов металлов или их солей в качестве активаторов вулканизацииреакции распада ускорителей и формирования активных промежуточныхсоединений протекают на поверхности оксидов металлов или в мицеллах их солейжирных кислот. Они имеют топохимический характер [55], что сказывается наформирующейся сетчатой структуре вулканизата (схема 1.4).КаН + RS---SR => Ка·+ RS-Ме---МеО => KaSRМеО…ОНKaSR + МеО => КаS·+ МеО... R2KaS·=>KaSSKa; KaS·+Ka· => KaSKa(сшивка)(сшивка)Схема 1.4 – Схема реакций, протекающие на поверхности активатора [37]При обобщенном подходе к реакциям серной вулканизации можновыделить три ее основные стадии: 1) взаимодействие серы, ускорителей, оксидаили соли металла, в основном цинка, между собой с образованием активныхпромежуточныхсоединений,чрезвычайнореакционноспособных,полисульфидной природы (мономерные полисульфиды); 2) взаимодействие этих23соединений с макромолекулами эластомера по его реакционным центрам (водород группы —СН2— в a-положении к двойной связи или сами двойные связиполидиенов) с образованием реакционноспособных участков (подвесков) намакромолекулах (полимерные полисульфиды); 3) реакции этих активных центровдруг с другом или с активными центрами других макромолекул с образованиемпоперечных связей (узлов сетки) различной степени сульфидности.
В рядеслучаев при анализе химических реакций важными являются характеристики неэлементарных актов, а суммарных процессов, лимитируемых химическойстадией. Это относится к топохимическим реакциям, которые в отличие отгомогенных реакций протекают не во всем объеме вещества, а локализуются вопределенных его микрообъемах или на поверхности твердого вещества.Примером таких реакций является превращение стеариновой кислоты на твердойповерхности оксида цинка, которое происходит в процессе вулканизацииэластомеров.Они характеризуются следующими стадиями:1 – диффузия кислоты к поверхности оксида цинка;2 – хемосорбция кислоты на поверхности;3 – реакция кислоты с оксидом цинка с образованием стеарата цинка;4 – диффузия кислоты через слой продукта реакции (стеарат цинка) кповерхности раздела фаз [19];5 – десорбция продуктов реакции с поверхности в результате их диффузии входе реакции от поверхности раздела фаз.Можно проследить сходство механизмов сшивания эластомеров наповерхности активаторов и процессов протекающих при гетерогенной адсорбции.Но механизм действия разных твердых катализаторов различен [56].
Для общейориентации в подборе катализаторов полезна классификация каталитическихпроцессов по механизму действия катализаторов. К наиболее распространеннымкатализаторам относятся переходные металлы и их соединения, а такженекоторые полупроводники, не имеющие в своем составе переходных элементов,такие как: кремний (Si), ZnO, сульфид цинка (ZnS) и др. Катализ в свою очередь24определяют как ускорение химической реакции с регенерацией катализатора вконце превращения [57]. Каталитическое ускорение происходит за счетизменения механизма, при этом катализатор входит в состав промежуточныхпродуктов, ускоряя химические превращения. Основными характеристикамикатализатора являются:1.Избирательность(дляизбирательнойадсорбциинеобходимаповерхность с теми или иными свойствами, причем этот процесс может зависетьот времени контакта).2.Активность(различныетвердыеповерхности,например,алюмосиликаты и поверхности ряда оксидов металлов, характеризуютсяразличием активных центров.
Активность катализатора можно изменить.Стоит отметить, что наличие микроскопических примесей, величина общейповерхности и пористой структуры, а также удельная активность разных гранейкристалла играют важную роль в процессе катализа. Важную роль играет иизменение структуры катализатора в ходе реакции (активирование катализатора,дезактивирование, химический состав, текстура). В технологии и переработкиполимеровизвестныпримерыискусственноймодификацииповерхности,например, такого наполнителя, как технический углерод [58] или шунгита [59].Адсорбционное равновесие определяет скорость и полноту превращения входе гетерогенного катализа.
Так хемосорбция – взаимодействие с поверхностьютвердых тел с помощью химических сил обычного типа (химические реакции вповерхностном слое). Основным отличием хемосорбции от адсорбции являетсяпостоянное число центров адсорбции, в то время, как физическая адсорбцияопределяется действием насыщенных сил (дисперсионных, диполь-дипольногомомента и т.д.).Процессускорительнымиформированиясистемамисетчатыхструктурпредставляетвсобойэластомерахкомплекссерносложныхмногостадийных химических реакций, в которых наряду с самим эластомеромучаствуюткомпонентывулканизующихгрупп:вулканизующиеагенты,ускорители, активаторы, диспергирующие агенты, замедлители подвулканизации.25Среди ускорителей серной вулканизации эластомеров в наиболее выраженномвидеразделениеполисульфидовпериодовиформированияпоперечныхсвязейпромежуточныхпроявляетсяприполимерныхприменениисульфенамидных ускорителей.
Наиболее эффективны системы, обеспечивающиедостаточно длительный индукционный период, высокую скорость в главномпериоде и сохранение плотности сформировавшейся сетки, а, следовательно, исвойств вулканизата при дальнейшем прогреве системы [35, 37].Роль адсорбции и хемосорбции были показаны на примере несколькихоксидов металлов, обладающих этими свойствами по отношению к сере,ускорителям и продуктам из взаимодействия [7].
По этим показателямположительно выделяется оксид цинка, кадмия, свинца, ртути, висмута [6].Данные по этим показателям приведены для ускорителей класса тиурамов,дисульфидов бензотиазольного и морфолинового типов. Для последнего показаноего переход из дисульфида в тетрасульфид, что обуславливает индукционныйпериод сшивании. На примере ДТДМ как самостоятедбного сшивающего агентаэта картина выглядит следующим образом. Возникающие при распаде ДТДМрадикалы взаимодействуют либо с каучуком, образуя морфолин и, присоединяяськ каучуку (связанная сера), либо с другой молекулой ДТДМ, образуюттетратиодиморфолин (ТТДМ). Вероятно эти последовательно-параллельныереакции протекают по схеме1.5.Схема 1.5 [7,9]где КаН – каучукНаряду с появлением связанной серы за счет рекомбинации радикаловКа•+•SSM необходимо учесть возможность бимолекулярного (по ДТДМ) процесса(схема 1.6).Схема 1.6 [7,9]26где MS4M – тетратиодиморфолинПо-видимому, промежуточное соединение (ТТДМ) аналогично исходномуДТДМ вступает в реакцию "укрупнения", пока в системе присутствует ДТДМ.После исчерпания ДТДМ наблюдаемое резкое увеличение связанной серыобусловлено, очевидно, присоединением серы ТТДМ и продуктов большейсульфидности к каучуку (схема 1.7).Схема 1.7 [7,9]Следуетподчеркнуть,чтосшиваниекаучуканачинаетсяпослеисчерпания ДТДМ и по времени совпадает с периодом быстрого связываниясеры.
Отсюда следует, что сшивание протекает по реакции (схема 1.8).Схема 1.8 [7,9]То есть, исходный ДТДМ ингибирует реакции, ведущие к связыванию серыи далее к сшиванию [6]. Представленная последовательность реакций хорошосогласуется с брутто-схемой вулканизации, предложенной Кораном [13], вкоторой индукционный период при вулканизации сульфенамидами объясняетсяактивнымвзаимодействиемисходноговулканизующегоагентаспромежуточными соединениями. В результате сшивание каучука не начинаетсядо полного израсходования свободного ускорителя.
В течение индукционного27периода часть дисульфида присоединяется к макромолекулам каучука в видеподвесков без сшивания самих макромолекул. В последующем эти участкивовлекаются в реакции образовании трехмерных структур при взаимодействииприсоединенных к макромолекулам каучука фрагментов тетра- и дисульфидов.Влияние оксида металла на сшивание хорошо согласуется c влиянием его нарасход дисульфида, присоединение серы ДТДМ к каучуку и скорость образованияТТДМ. Оксиды металлов побочной подгруппы второй группы периодическойсистемы, оказывают замедляющее действие, которое усиливается в ряду ZnO,CdO, HgO.
В случае ZnO, CdO, HgO и PbO взаимодействие оказываетсядостаточно сильным и препятствует протеканию реакций с молекулами каучука сприсоединением серы. Продукты взаимодействия ускорителя и серы оказываютсясвязанными с поверхностью оксида и не реагируют далее с макромолекуламикаучука.С помощью модельной системы, представляющей собой сшитые цепикаучука,модифицированныесеросодержащимибензотиазольнымиилиморфолиновыми фрагментами ускорителя (подвесками), были изучены реакциивзаимодействия последних с каучуком в присутствии активаторов [9]. Природаподвесков оказывает существенное влияние на характер действия оксидовметаллов на данной стадии, что связано c образованием промежуточныхсоединений различной устойчивости, но в целом процесс сшивания идет, как и сисходными дисульфидами.
Данные по изменению степени сшивания модельнойсистемы судьфенамидного типа, содержащей различные оксиды металлов,показывают, что наибольшее сшивание наблюдается в присутствии CdO, затемследует ZnO и PbO, тогда как MgO практически не влияет на сшивание, т.е.аналогично описанным выше зависимостям при сшивании каучука дисульфидами(рисунок 1.7 и 1.8).280,82 Мс моль/100 звеньев0,7120,60,50,4230,3450,20,10010203040506070Время, минРисунок 1.7 – Кинетические кривые сшивания НК с предварительноприсоединенными фрагментами СА-Ц при последующем прогреве в прессе при120 ºС в присутствии оксида кадмия (1), цинка (2), свинца (3), магния (4) и безоксидов металлов (5) [9]1,2Плотность сетки*110,820,630,440,250050100150Время, мин200250300Рисунок 1.8 – Кинетические кривые сшивания НК с предварительноприсоединенными фрагментами СА-Ц при последующем прогреве в прессе при120 ºС в присутствии оксида магния с удельно поверхностью 27,7 м2/г (1), 38,0м2/г (2), оксида цинка (3), стеарата цинка (4) и без соединений металлов (5)* 10-4моль связей/см3 каучука [9]Природа подвесков оказывает существенное влияние на действие оксидовметаллов на данной стадии, что связано с образованием промежуточныхсоединений различной устойчивости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
