Активация серно-ускорительной вулканизации синтетических углеводородных эластомеров в присутствии шунгита (1091596), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Кроме экологической стороныэта замена эффективна, также и с экономической точки зрения, так как стоимостьшунгита значительно меньше оксида цинка.Бинарные системы активаторов шунгита с оксидом цинка, шунгита сорганическими солями цинка, позволяют снизить долю цинка в составах резин.Практическая значимость подтверждена актом апробации результатовдиссертационной работы (акт прилагается к диссертации).Работа по исследованию поверхности вулканизатов резиновых смесей былапроведена на базе факультета Химии Университета Восточной Финляндии.Работа по исследованию механических свойств вулканизатов в областинаноразмерного диапазона была выполнена в рамках государственного задания1В-9-362 в Берлинском университете им.
Гумбольдта при поддержке Германскойслужбы академических обменов (DAAD A/13/74968)Достоверность результатов исследования изложенных в диссертации,обеспечиваютсясоотнесениемполученныхэкспериментальныхданныхснаучными положениями и результатами работ, опубликованными в открытойпечати. Эксперимент выполнен и обработан с использованием современныхметодов исследования.Положения, выносимые на защиту.Сравнительный анализ активирующего действия обычного активаторасерной вулканизации оксида цинка с минеральным адсорбентом шунгитом внаполненных и ненаполненных композициях на основе бутадиен-стирольных иэтиленпропилендиеновых каучуков.Увеличениеактивирующегодействияшунгитаприсовместномиспользовании с резко сниженным количеством оксида цинка или органическихсолей цинка.8На примерах сульфенамидных ускорителей, тиазолов и замедлителяподвулканизации циклогексилтиофтальимида проанализирована взаимосвязьмолекулярной структуры и ее параметров с основными функциями этихингредиентов:продолжительностьиндукционногопериодаискоростьвулканизации в главном периоде.Анализструктурывулканизатовпроведенспомощьюметодовсканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии.Апробация работы.
Основные положения и результаты диссертационнойработы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: IXежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН-вузы (Москва, 2009), 62-йнаучно-технической конференциистудентов МИТХТ(Москва, 2010);VВсероссийской конференции студентов и аспирантов (Санкт-Петербург, 2011);XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); IVМолодежнойнаучно-техническойконференции«Наукоемкиехимическиетехнологии-2011», (Москва, 2011); XIX Молодежная конференция студентов,аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2012); XIV Международнойнаучно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012»(Тула, 2012); III Всероссийской конференции «Каучук и Резина-2013: традиции иновации»(Москва,2013);VВсероссийскойнаучнойконференции(смеждународным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров»(Иваново, 2013); V Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкиехимические технологии-2013» (Москва, 2013); IV Всероссийской конференции«Каучук и Резина-2014: традиции и новации» (Москва, 2014); V Всероссийскойконференции «Каучук и Резина-2015: традиции и новации» (Москва, 2015).9РАЗДЕЛ 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.1 СЕРНО-УСКОРИТЕЛЬНАЯ ВУЛКАНИЗАЦИЯСерно-ускорительная вулканизации – широко распространенный метод длявулканизации натурального каучука (НК), синтетического изопренового каучука(СКИ), бутадиен-стирольного каучука (БСК), нитрильного каучука (БНК),бутилкаучука (БК), хлорбутилкаучука (ХБК), бромбутилкаучука (ББК) иэтиленпропилендиеного каучука (ЭПДК) [13, 35, 36, 37, 38, 39].
Обычно реакциисшивания эластомеров типа полиизопрена или, частично, полибутадиенаразвиваются по α-метиленовым группам, где имеется один более подвижный атомводорода. Образующиеся после его отрыва достаточно стабильные радикалыаллильного типа (формула 1.1) участвуют в серии реакций, приводящих ксшиванию.(1.
1)Применение органических ускорителей позволяет значительно сократитьпродолжительностьвулканизациииулучшитьсвойствавулканизатов.Органические ускорители обладают большим спектром влияния на характер искорость вулканизации (рисунок 1.1) [13]. Действие основных ускорителейсерной вулканизации подробно изложено в [13, 35, 36, 37, 38, 40, 41]. Различныетипы ускорителей характеризуются вулканизационными параметрами, которыеразличаются как по сопротивлению к подвулканизации, так и по скоростисшивания.
Общий вид зависимостей скорости вулканизации от времениподвулканизации различных ускорителей представлен на рисунке 1.2, где особовыделеныускорителитиазоловогоряда[13].Важнымипараметрамивулканизации являются сопротивление к подвулканизации и скорость сшивания вглавном периоде. Ускорители сульфенамидного типа в этом плане представляютотдельный интерес, так как для них характерно наличие выраженногоиндукционного периода. В это время происходит образование промежуточных10полисульфидов и их распределение по объему вулканизата. Это в итоге приводитк образованию более качественной структуры сетки в вулканизате.
По даннымО.Дж.Корана[13],набензотиазолсульфенамидовосноверезультатовсопротивлениекэксперимента,подвулканизациивгруппеивремявулканизации возрастало в ряду:N-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамид(СА-Т)илиN-Циклогексил-2-бензтиазолсульфенамид (СА-Ц), 2-(морфолинотио)бензотиазол (СА-М), N, Nдициклогексил-2-бензотиазол сульфенамид (СА-ДЦ).Рисунок 1.1 – Зависимость плотности сетки в зависимости от типавыбранного ускорителя [13]Рисунок 1.2 – Вулканизационные характеристики различных ускорителей иих комбинаций [13]11На рисунке 1.3 представлено сравнение реометрических свойств различныхускорителей тиазолового ряда при серной вулканизации НК [42]. Главноеразличие по свойствам наблюдается во времени подвулканизации, скоростивулканизации в главном периоде, значению максимального крутящего момента,времени достижения оптимума вулканизации.
Тем не менее, выбранная рецептуране позволяет четко увидеть различия по вулканизационным свойства длявыбранных ускорителей [42].Рисунок 1. 3 – Сравнение основных ускорителей для НК [42]Отдельные данные по влиянию основности амина, из которого был полученсульфенамид, не дают объяснения особенностей вулканизационных свойств этихускорителей [13]. Для выявления взаимосвязи между действием ускорителей вреальных системах на основе различных эластомеров и их химической структурыв литературе представлены результаты расчета структуры молекулы 2меркаптобензтиазола (МБТ) методом рентгеноструктурного анализа [43], а такжерезультатыквантово-химическихрасчетоврядаускорителейвработахМухутдинова А.А.
и др. [44]. Подробный анализ по влиянию типа заместителяпри атоме азота (N*) и серы (S*) в ряду ускорителей тиазолового ряда и, отдельноингибитораподвулканизацииN-циклогексилтиофтальимида(ЦТФ),наполярность связи S*-N*, величины зарядов на атомах и длины связей и ихвзаимосвязь с вулканизационными свойствами смесей на основе растворного12бутадиен-стирольного каучука, представленный в разделе 3 [45]. Ранее похожиесведения были получены для оценки связи строения молекул комплексныхмодификаторов с их модифицирующей активностью [46].1.
2 ДЕЙСТВИЕ УСКОРИТЕЛЕЙ ТИАЗОЛОВОГО РЯДАОсновноенаправлениереакцийсерно-ускорительнойвулканизацииследующее: ускоритель реагирует с серой (S) с образованием мономерныхполисульфидов следующей структуры Уск.-Sx-Уск., где Уск. – органическийрадикал ускорителя (напр., бензотиазил-), а Sx – сульфидный мостик.Мономерныеполисульфидыреагируютскаучукомсобразованиемполисульфидов, например, каучук-Sx-Уск. В этой реакции образуется МБТ, еслиускоритель является производным бензотиазола и если эластомер — натуральныйкаучук.
(В БСК МБТ связывается с эластомерной молекулярной цепью, вероятно,как тиоэфир, каучук-Sx-Уск.) В итоге каучуковые полисульфиды реагируют либонапрямую, либо через промежуточные соединения с образованием поперечныхсвязей типа каучук-Sx-каучук. Если образование поперечных связей происходитпосвободно-радикальномумеханизму,тоингибирующеедействиесульфенамидов может быть результатом гашения радикалов мономернымиполисульфидами, которые образуются при реакции между ускорителем и серой.Если полимерные политиильные радикалы (предшественники поперечных связей)быстро гасятся по обменной реакции, прежде чем они образуют поперечныесвязи, то образование связей будет заторможено, пока не исчерпаютсямономерные полисульфиды.
Это иллюстрируется следующей схемой 1.1 [13].Таким образом, одна из теории ингибирующего действия сульфенамидовзаключается в гашении свободных радикалов, предшественников поперечныхсвязей, мономерными полисульфидами. Также было показано, что продуктыреакции ускорителя с серой (Уск.-Sх-Уск.) являются ингибиторами образованияпоперечныхсвязей.Тевещества,которыеускоряютобразованиепредшественников поперечных связей (каучук-Sх Уск.) ингибируют образование13поперечных связей.
В случае ускорения реакции бензотиазолсульфенамидамиускоритель расходуется в автокаталитической реакции с образованием 2меркаптобензотиазола(МБТ).Скоростьэтогорасходаприблизительнопропорциональна количеству МБТ [13].Схема 1.1 – Схема реакций серно-ускорительной вулканизации [13]1.3 ИНГИБИТОРЫ ПРЕЖДЕВРЕМЕННОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИВ помощь ускорителям для увеличения длительности индукционногопериода вулканизации применяют ингибиторы. Они обеспечивают сопротивлениепреждевременной вулканизации при отсутствии или малом влиянии на скоростьсшивания.
До внедрения ЦТФ использовались замедлители кислотной природы,например: салициловая кислота, ацетилсалициловая кислота, фталевый ангидриди бензойная кислота. Эти добавки улучшали сопротивление преждевременнойвулканизации, при этом снижая скорость образования поперечных связей послепериода индукции. Другой замедлитель подвулканизации в прошлом Nнитрозодифениламин менее активен и в настоящее время не используется по14токсикологическим соображениям.
ЦТФ быстро реагирует с МБТ с образованием2-алкилдитиобензотиазолов (BT-S-S-R) согласно схеме 1.2.Схема 1.2 – Схема реакции ЦТФ с МБТ при серно-ускорительнойвулканизации [13]где L – "живая группа" ингибитора преждевременной вулканизации (т.е., Nфталимидо- для ЦТФ)Одним из ограничений использования ЦТФ является его склонность квыцветанию на поверхность резиновой смеси при введении его в большихколичествах 0,5 массовых частей (масс.ч.) и выше. Но на практике такое егосодержание редко требуется [42].В работе [44] рассмотрен вопрос о повышении экологической безопасностии эффективности ингредиентов при переработке резиновых смесей и полимеров.Авторы связали характер взаимодействия ингредиентов (активатора, ускорителя,серы и др.) между собой с их химической структурой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
