Активация серно-ускорительной вулканизации синтетических углеводородных эластомеров в присутствии шунгита (1091596), страница 7
Текст из файла (страница 7)
ч.) не оказывает влияния на характеристики. Плотностьсетки выше в случае модифицированной добавки в количестве 5 масс. ч.,снижение дозировки до 2,5 масс. ч. приводит к снижению плотности сетки. Вцелом же эти данные говорят о более низкой плотности сетки по сравнению соксидом цинка.
Физико-механические свойства вулканизатов, содержащих всвоем составе модифицированный Zn2+ минерал, сравнимы с вулканизатом соксидом цинка. Большее относительное удлинение при разрыве (340% ZnO (3402+масс. ч.), ≈440% Zn минерал) и остаточная деформация после сжатиясоотносятся с данными по плотности сетки. В целом, вулканизационные ифизико-механические свойства с новым активатором, сравнимы со стандартнымоксидом цинка (3 масс. ч.). При этом, содержание цинка в цинковой глинепримерно 5%. Можно легко вычислить, что концентрация цинка, в применяемыхколичествах 5 и 2,5 масс.ч. цинковой глины, составляет примерно 0,3 и 0,15 масс.ч. оксида цинка соответственно.
Таким образом, может быть осуществленозначительноеуменьшениеконцентрациицинкаприсохранениивулканизационных и физических свойства продукта.Можно в этой связи отметить высокую активность природного минералашунгита, который обладает адсорбционной активностью по отношению комногим соединениям органической природы и достаточно широко используется втехнологии эластомеров в качестве наполнителя.
Предложено применениешунгита для замены оксида цинка или снижения его количества в серноускорительных вулканизующих группах для сшивания БСК, БНК и ЭПДК [22, 23,24, 25, 33]. Эта проблема подробно рассмотрена в экспериментальной части.В работе [14] анализ серной вулканизации в присутствии и отсутствииактиватораоксидацинкапроведеннанизко-(2,3-диметил-2-бутен(тетраметилэтилен) (TMЭ)) и олиго-(сквален) молекулярных веществах, какмоделях полимеров. Авторы отмечают, что полностью экстраполировать такиеопыты к реальным системам невозможно, но, по крайней мере, это позволяетпрояснить некоторые аспекты в химии серной вулканизации. Результатыпродемонстрировали влияние оксида цинка (ZnO) на различных стадияхвулканизации.
В присутствии оксида цинка наблюдалось заметное снижениеконцентрации свободной серы на ранних стадиях процесса и небольшая задержка,в исчезновении действительного агента вулканизации. Авторы объясняют этоболее активным внедрением серы в комплекс, образованный ионами активатора(Zn2+), стеариновой кислотой и ускорителем. Также присутствие оксида цинкавлияло и на распределения продуктов сшивания.
Было отмечено снижениескоростисшиваниявприсутствииоксидацинка.Иегоприсутствие41благоприятствует образованию серных поперечных связей с более высокойстепенью сульфидности. Что противоречит некоторым исследованиям, которыепоказывают снижение степени сульфидности в присутствии оксида цинка.Вулканизация на модельных смесях (МС) отличается от реальных систем:разные физические состояния, разный температурный режим, и большееколичество концевых групп, и расположение двойных связей и отношение к нимзаместителей. Таким образом, перенести результаты, полученные на модельныхсистемах полностью на реальные нельзя. Но авторы все же попытались оценитьдействиеускорителейсульфенамидноготипаиобъяснитьходсернойвулканизации в модельных системах, которые все же находятся в хорошемсогласии с реальными системами и допускают возможность применениястандартных аналитических методик, которые не могут быть применены креальным резинам.
Подбор объектов осуществлялся по принципу наиболееблизкого сродства с мономерным звеном полимера. Если высокой концентрациейконцевых групп, их отличной от метиленовых и метиновых звеньев химическойактивности и низким молекулярный весом авторы все-таки рекомендуютпренебречь, то не учитывать различную растворимость агентов вулканизации вслучаесМСиреальнымирезинами,атакжеотсутствиелетучестинизкомолекулярных добавок из резины [66].Был разработан активатор в качестве замены оксида цинка имеющийструктуру типа ядро-оболочка на основе оксида цинка, при снижении доли цинка.Его действия проверяли при вулканизации бутадиен-нитрильного каучука [51].
Вкачестве основы для создания такого активатора был выбран минерал на которыйосаждали ионы цинка. При этом поверхность этого минерала была близка посвоей структуре к оксиду цинка. Авторы предположили, что внутренняя частьоксида цинка не влияет ну вулканизацию и ее можно заменить не активнымкомпонентом. Таким образом, получали активатор, который содержал меньшееколичество цинка. Физико-механические свойства оставались на уровневулканизата с оксидом цинка.
При этом в присутствии такой бинарной системыплотность сетки была выше. В зависимости от предъявляемых требований42представляется возможным варьировать количество ионов цинка на поверхностиматериала и снизить общую долю ионов более чем на 60 %.Разработан способ получения композиционного активатора, содержащегооксид цинка [44], рекуперированного сжиганием изношенных шин и отходовшинного производства в печи при 1300 °С. Кроме того, в процессе горенияизношенныхшинобразуетсядополнительноеколичествооксидацинкавследствие окисления стеарата цинка и цинковых солей ускорителей.
Наосновании экспериментальных данных был сделан вывод о том, что резиновыесмеси, содержащие новый активатор, отличались от смесей с оксидом цинкабольшей стойкостью к реверсии вулканизации. Таким образом, был разработан иподтвержден на практике метод наиболее полной утилизации изношенных шин сполучением тепла и рекуперацией оксида цинка для повторного применения врецепте с достижением улучшения технологических и физико-механическихсвойств резиновых смесей и резин.1.8 ШУНГИТ КАК МИНЕРАЛЬНЫЙ АКТИВАТОР СЕРНО-УСКОРИТЕЛЬНОЙВУЛКАНИЗАЦИИВ данной работе в качестве активатора вулканизации был выбран шунгитлибо как замена ZnO, либо дополнительно при пятикратном снижениисодержанияZnO.Основаниемдляэтогослужилиданныеоблизкихадсорбционных свойствах шунгита и оксида цинка [67]. Было показано сходствоповерхности этого минерала с поверхностью оксида цинка и подтвержденодинаковый механизм адсорбции серы на этих двух компонентах.
Частицы ZnO ишунгита (фракция до 10 мкм), как было показано, близки по параметрам,определенных методом БЭТ (теория полимолекулярной адсорбции), по величинеудельной поверхности и емкости пор. В данной работе исследовали минерал безпредварительного измельчения. Однако в литературе сообщают о способахдостижения агломератов частиц шунгита до 700 нм [68]. Также представленподробный анализ формы и размеров частиц в работе авторов S.N. Chakravarty, A.43Chakravarty [30]. Ранее минерал шунгит исследовали в качестве наполнителя.Также исследовали влияние степени дисперсности минерала на комплекс свойстврезиновых смесей.
Содержание шунгита составляло 65 масс. ч. Показали, чтопроисходит повышение его усиливающей способности с уменьшением размерачастиц, что увеличивала большую плотность контакта [27].Было показано, что шунгит представляет собой неразделимое соединениеуглерода и кремнезема [69], пик на рисунке 1.13. Агломераты частиц достигали 30мкм. Их форма и размер были разнообразны, при дроблении на мелкие частицывозможно их размельчение до 2 мкм и менее. При этом в составе данного видашунгита оксида или солей цинка не обнаружено.Рисунок 1. 13 – Результаты рентгенофазного анализа [69]Вданнойработешунгитрассматриваетсявкачествеактиваторауглеводородных эластомеров: растворных и эмульсионных БСК, ЭПДК.
Ранееподробно его действие было рассмотрено на полярных БНК [33, 34],галогенсодержащих каучуках [31, 32]. В композитах на основе таких каучуковопределяли реометрические и физико-механические свойства с шунгитом и егокомбинацией с оксидом цинка в качестве активаторов.1.9 СТРУКТУРА ВУЛКАНИЗАТОВ. НЕОДНОРОДНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПОПЕРЕЧНЫХСВЯЗЕЙ44Известно, что на механические свойства вулканизатов влияют не только види характер связи, но и их распределение по объему эластомерной матрицы [70,71].
В случае серной вулканизации – это распределение серных поперечныхсвязей, которое зависит в первую очередь от распределения компонентоввулканизующей группы в объеме эластомерной матрицы [35]. Сам процессобразования поперечных связей протекает за счет хемосорбционных процессов наповерхности активатора [6, 7, 9]. При этом предполагаются, что образуетсянеоднородная сетка химических связей (рисунок 1.14), что приводит кповышениюпрочностикомпозитавследствиелучшегораспределениянапряжения, увеличению относительного удлинения при разрыве. А такиекомпозиты с неоднородной сеткой должны характеризоваться более низкиммодулем Юнга [72].Рисунок 1.14 – Модель неоднородного распределения поперечных связей.Область внутри черной пунктирной линии характеризуется большей плотностьюсетки [72]Исследования неоднородной структуры вулканизатов осуществляли путемисследования неоднородностей в вулканизатах с помощью метода светорассеяниянабухших образцов, в которых этот параметр и зависит от степени сшивания [73,74, 75].
Было установлено, что чем выше степень набухания, тем выше рассеяниесвета. Это являлось непрямым доказательством неоднородного распределенияпоперечных связей в сетках. При этом разрешение данного метода не менее 500нм., тогда как длина между поперечным около 5 нм [76]. В свою очередь была45установлена взаимосвязь между температурой замерзанием растворителя иплотностью сетки [75]. Чем выше степень сшивания, тем она больше.
При этом,зависимость линейна для статистической сетки и не линейна для неоднородной. Вдальнейшем эта работа была продолжена другими [77].Был опробован метод атомно-сканирующей микроскопии для прямогодоказательства неоднородного распределения поперечных связей в вулканизатах[72]. К сожалению, по выходным данным топографии образцов и пораспределению фаз сложно сделать вывод об истинной неоднородности сетки.Наблюдали зернистую структуру на изображении фаз (рисунок 1.15) для сыройсмеси (а), серного вулканизата (б) и пероксидного вулканизата (в) [72].
Из-заотсутствиявозможностипровестихимическийанализповерхностиилиисследовать ее механические свойства, объяснить связаны ли причиныобразования такой структуры со структурой сетки или связаны с природойполимера нельзя.Рисунок 1.15 – АСМ Фотография фазы для вулканизата на основе EPDMKeltan 514 а) сырая резиновая смесь; б) серная вулканизующая группа; в)пероксидная вулканизующая группа [72]Часть работ посвящено предсказанию влияния структуры вулканизата наего механические свойства. Так основные различия в механических свойствах,например,вулканизатовпероксиднойисернойвулканизующихсистем,теоретически объясняются статистическим распределением поперечных связей впервых и неоднородным распределением во вторых [71, 72, 73].
Авторы46приведенной выше модели (рисунок 1.16) связывают образование такихнеоднородностей при серной вулканизации высокой вязкостью системы, чтоприводит к неоднородному распределению ингредиентов (например: серы иускорителей по объему матрицы) [78, 79]. Лишь немногие в зарубежнойлитературе упоминают о возможной физической адсорбции ускорителей, серы исамих макромолекул на поверхности твердой частицы, например оксида цинка[11, 12].Структуру серных вулканизатов исследовали также методом энергетическифильтруемой просвечивающейэлектронноймикроскопией(EFTEM) [80].Основной принцип этого метода основан на освещении очень тонкого образцапучкомвысокоэнергетическихэлектроновбольшаячасть,которыхбеспрепятственно проходит через образец, но часть взаимодействует с ним,упруго или не упруго рассеявшись.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
