Активация серно-ускорительной вулканизации синтетических углеводородных эластомеров в присутствии шунгита (1091596), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Максимум силы соответствует заданному значению силы. Когдамы начинаем отвод кантилевера от поверхности эластичного образца частьэнергии будет рассеиваться из-за залипания кантилевера на поверхности,величина этого залипания (отрицательная сила) соответствует силе адгезии(рисунок 2. 3).Рисунок 2.3 – Слева представлена схема отвода иглы от поверхностиэластичного образца. Справа характер кривой, описывающей это удалениеМодели для расчета модуля Юнга.66Изображение модуля Юнга, полученное с АСМ представляет из себякартографию его рассчитанных значений по кривым приближение/удалениесогласно моделям, предложенным в литературе [98, 99].
Тем не менее, остаетсяоткрытым вопрос какую же модель следует выбрать для его расчета, даже приусловии, что нас интересует качественный сравнительный анализ. Полностьютема моделей по расчету модуля Юнга раскрыта в литературе [99]. Ниже описаныте, которые использовали для расчета модуля Юнга в данной работе: моделиГерца и Дерягина-Мюллера-Топорова (ДМТ). На рисунке 2.4 изображеносхематично проникновение кантилевера в поверхность исследуемого образца.Такая модель проникновения одинакова для обеих моделей, описанных ниже.Более подробное описание посвящено модели ДМТ, которая упоминаласьвыше [99].
Уравнение для фита кривой представленной на рисунке 2.5 приведенониже (формула 2.5) и представляет из себя уравнение по расчету приведенногомодуля Юнга Е* исходя из известных из кривых параметров [80].КантилеверОбразецРисунок 2.4 – Взаимодействия кантилевера с поверхностью, жесткостькоторой меньше жесткости кантилеверагде δ – глубина проникновения,z – общее изменение отклонение кантилевера,х – толщина кантилевера., (2.5)где Ftip это сила, действующая на кантилевер,Fadh – сила адгезии,R – эффективный радиусd – это глубина проникновения кантилевера в образец.67Теория ДМТ подходит для систем с низкой адгезией и малым тип радиусом[99]. В нашем случае это означает, что значения модуля Юнга близкие креальным могут быть получены только в случае минимальной силы для снижениясилы адгезии и рассеянии. Для более высоких сил следует принимать во вниманиесложность пересчета модуля Юнга и перехода от качественного анализа кколичественному.
Теория Герца, в свою очередь представляет из себя модель(формула 2.6), которая не учитывает адгезию. Фит же ее – это фит верхней кривойсогласно рисунку 2.6. Что в свою очередь ограничивает использование этоймодели, когда сила Адгезии превышает приложенную силу. То есть даже длякачественного сравнения в таком случае эту модель следует применятьдостаточно осторожно [80].(2.6)где F – сила действующая на поверхность;a – радиус контакта;δ – проникновение сферы;E – модуль Юнга;ν – коэффициент Пуассона.ОбластькривойфитасогласноДМТ моделиСила адгезии (Fadh)Рисунок 2.5 – Выходные данные АСМ. Отмечена область фита кривой приудалении кантилевера от поверхности с помощью модели ДМТДля нашей системы наиболее оптимальным является использование ДМТмодели, так как она предполагает учитывать параметры, приведенные на рисунке682.5.
Тогда как модель Герца предполагает более упрошенный вариант на Рисунке2.6.Областькривойфитасогласномодели ГерцаРисунок 2.6 – Выходные данные АСМ. Отмечена область фита кривой приприближении кантилевера к поверхности с помощью модели Герца69РАЗДЕЛ 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬВ литературном обзоре были рассмотрены химические свойста оксидацинка и шунгита, а также сорбционные свойства их поверхностей, по отношениюкак к компонентам, входящих в состав серной вулканизующей группыполимерных композиций: сшивающему агенту, ускорителям, стеариновойкислоте, так и к самим полимерам.
Для детального изучения механизмов этихвзаимодействий на различных системах в настоящем разделе подробнорассмотрено активирующее действие шунгита, для частичной или полной заменыактиватора оксида цинка при серной вулканизации углеводородных каучуков:растворногоиэмульсионногоэтиленпропилендиеновыхкаучуковбутадиен-стирольныхразличногосостава.каучуков,Характеристикиисследованных полимеров представлены в разделе 2 объекты и методыисследования.3.1 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СОСТАВОВ ВУЛКАНИЗУЮЩИХ ГРУПП ИВИДА АКТИВАТОРОВ НА ВУЛКАНИЗАЦИЮ РАСТВОРНОГО И ЭМУЛЬСИОННОГОБУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВДля оценки действия шунгита как активатора серной вулканизациибутадиен-стирольных каучков были выбраны как модельные ненаполненныерецептуры, так и системы содержащие в своем составе ТУ различных марок.Типовые составы с оксидом цинка сравнивали с составами, в которых он былзаменен на шунгит или комбинацию сниженного количества оксида цинка сшунгитом.Оценивалиивкладсостававулканизаующейгруппыи,непосредственно, действие различных ускорителей тиазолового ряда.
Болееподробно результаты по каждому типу каучуку и их обсуждения представленыниже.703.1.1 Исследование кинетики серно-ускорительной вулканизациирастворного бутадиен-стирольного каучука в присутствии различныхактивирующих системИз литературы известно о физической адсорбции полимерных звеньевполибутадиена и полистирола [60] на поверхности оксида цинка, а также серы наповерхностях оксида цинка и шунгита [67]. В разделе 1 подробно рассмотренымеханизмы взаимодействия солей цинка и оксида цинка с ускорителямитиазолового ряда [13]. При этом лишь в немногих работах уделено вниманиевзаимосвязивулканизационныхсвойствссорбционнымипроцессами,проходящими на поверхностях активаторов при серной вулканизации [5, 9]. Вданной работе в состав вулканизующей группы входили ускорители тиазоловогоряда: МБТ, ДБТД, СА-Т, СА-Ц, СА-ДЦ и СА-М.В литературе представлено немного данных сравнения реометрическихсвойств композиций с активатором и без него [42].
Поэтому для качественнойоценки роли активаторов при серно-ускорительной вулканизации первоначальнобыли исследованы вулканизаты на основе синтетического каучука бутадиенстирольного (ДССК-2560, марка В), у которых в составе отсутствовали оксидцинка и стеариновая кислота, согласно таблице 3.1. Были опробованы обычная иполуэффективная вулканизующие группы для ненаполненных композиций 1-3 и4-7 соответственно. Минимальный индукционный период согласно рисунку 3.1 итаблице 3.1 у состава с МБТ (шифр смеси 1) в качестве ускорителя.
Времяподвулканизации для смесей растет в ряду в зависимости от выбранногоускорителя как: СА-М, СА-Ц, СА-Т, СА-ДЦ.71Таблица 3.1 – Состав и реометрические характеристики резиновых смесей ивеличины обратной степени набуханияШифр смесиНаименование ингредиента1234567количество, масс. ч.ДССК-2560100,0100,0100,0100,0100,0100,0100,0МБТ0,5------ДБТД-1-----СА-Ц---1,7---СА-Т--0,7-1,5--СА-М-----1,6-СА-ДЦ------2,2Сера1,51,51,51,81,81,81,8Наименование показателяМинимальный крутящий момент(ML), дН·мМаксимальный крутящий момент(MH), дН·мВремя начала подвулканизации(tS1), минВремя достижения 90%вулканизации (t90), минСкорость вулканизации, дН·м/минОбратная степень набухания(1/Qср)Объемная доля каучука (Vк)Реометрические характеристики0,70,70,70,70,60,60,85,55,85,57,07,17,66,34,112,023,416,726,315,630,171,073,674,867,172,863,5101,50,160,120,160,170,250,270,080,270,310,290,300,290,280,310,210,240,220,230,220,220,24При появлении заместителя у атома серы, отличном от водорода, то естьпри переходе от МБТ (рисунок 3.1, кривая 1) к другим ускорителям, появляетсявыраженный индукционный период.
При переходе от обычной вулканизующейгруппы к полуэффективной для СА-Т (шифр смесей 3 и 5) увеличивается72скорость вулканизации, при этом время подвулканизации изменяется незначительно. Такой переход был сделан, так как в остутсвие активатора расходускорителя не эффективен, повышение активности ускорителя осуществлялизасчет увеличения его содержания. Следует отметить близкие по своим значенияминдукционные периоды у смесей с СА-М (рисунок 3.1, кривая 6) и с СА-Ц(кривая 4) по сравнению с СА-Т и СА-ДЦ (кривая 5 и кривая 7). Тогда как влитературе подчеркивается замедленное действие СА-М, правда в присутвииактиватора оксида цинка [13].
Низкая скорость вулканизации в присутсвии САДЦ, вероятно обусловлена, его малой активностью без активаторов и медленнымобразованием поперечных связей из промежуточных полисульфидов. Следуетотметить, что в отсутствии активаторов скорость сшивания с СА-Т близка кскорости сшивания с МБТ, тогда как с ДБТД она ниже, несмотря на присутвиивыраженного индукционного периода. Величины обратной степени набухания,представленные в таблице 3.1, у всех вулканизатов в близки.Рисунок 3.1 – Реометрические кривые композиций (таблица 3.1)Исходя из литературных данных, введение стеариновой кислоты неприводит к существенному изменению реометрических свойств [42]. В таблице3.2 наглядно представлены физико-механические свойства для вулканизата с САТ без (шифр смеси 5) и с добавлением 2 масс.
ч. стеариновой кислоты (шифрсмеси 5а). Согласно этим данным физико-механические свойства вулканизатов73одинаковы. Таким образом, стеариновая кислота не является самостоятельнымактиватором вулканизации.Таблица 3.2 – Физико-механические свойства вулканизатовНаименование показателяУсловная прочность при растяжении, МПаОтносительное удлинение при разрыве, %Шифр смеси55а2,62,6300290Далее в рецептуру был введен оксид цинка для оценки измененияреометрических свойств в присутствии активатора. Причем также как и длярецептур без активатора была выбрана обычная вулканизующая группа, а дляускорителя СА-Т сравнили действия двух вулканизующих групп обычной иполуэффективной (таблица 3.3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
