Активация серно-ускорительной вулканизации синтетических углеводородных эластомеров в присутствии шунгита (1091596), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Но такие вещества и их синтез являются достаточнодорогими. Поэтому было предложено оценить вклад йонов цинка за счетсовместного действия органических солей цинка, шунгита и карбида кремния. Вданной работе исследовались комбинации этих солей в системах из ДССК сшунгитом или карбидом кремния (таблица 3.8, рисунок 3.7). Показано, что привулканизациискомбинациейшунгитаиликарбидакремниясэтимиорганическими солями цинка проявляется активирующая способность с 5 масс.ч.шунгита или карбида кремния.Рисунок 3.6 – Реометрические кривые композиций (таблица 3.7)89Таблица 3.7 – Состав и реометрические характеристики резиновых смесей исвойства их вулканизатовШифр смесиНаименование ингредиента343536количество, масс. ч.ДССК-2560100,0100,0100,0Стеариновая кислота2,02,02,0ZnO3,0-1,0SiC-5,05,0СА-Т1,71,71,7сера1,81,81,8Наименование показателяРеометрические характеристикиМинимальный крутящий момент (ML), дН·м5,74,34,2Максимальный крутящий момент (MH), дН·м20,518,418,5Время начала подвулканизации (tS1), мин37,444,044,7Время достижения 90% вулканизации (t90), мин58,278,170,0Скорость вулканизации, дН·м/мин1,000,621,22Физико-механические свойстваУсловное напряжение при 100 % удлинении, МПа1,31,10,9Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа2,32,21,9Условная прочность при растяжении, МПа3,424,323,29Относительное удлинение при разрыве, %400410420Обратная степень набухания (1/Qср)0,250,390,24Объемная доля каучука (Vк)0,200,280,1990Таблица 3.8 – Состав и реометрические характеристики резиновых смесей исвойства их вулканизатовШифр смесиНаименование ингредиента37383940количество, масс.
ч.ДССК-2560100,0100,0100,0100,0Стеариновая кислота2,02,02,02,0Шунгит5-5-Карбид кремния-5-5Стеарат цинка4,74,7--Ацетат цинка--1,41,4СА-Т1,71,71,71,7Сера1,81,81,81,8Наименование показателяМинимальный крутящий момент (ML),дН·мМаксимальный крутящий момент (MH),дН·мВремя начала подвулканизации (tS1), минВремя достижения 90% вулканизации (t90),минСкорость вулканизации, дН·м/минРеометрические характеристики4,33,14,64,214,312,214,712,324,440,214,323,339,450,3026,434,30,990,861,270,85Физико-механические свойстваУсловное напряжение при 100 % удлинении,МПа1,01,00,90,9Условное напряжение при 300 % удлинении,МПа2,62,22,11,8Условная прочность при растяжении, МПа5,534,854,773,17Относительное удлинение при разрыве, %460440430430Обратная степень набухания (1/Qср)0,260,250,270,24Объемная доля каучука (Vк)0,210,200,210,1991Рисунок 3.7 – Реометрические кривые композиций (таблица 3.8)Реометрические кривые с комбинацией шунгита или SiС и стеарата цинкаобнаруживают продолжительный индукционный период при достаточно высокойскорости вулканизации.
Вулканизация с ацетатом цинка характеризуетсяменьшим индукционным периодом и более высокой скоростью вулканизации, нофизико-механические свойства немного ниже, чем со стеаратом цинка. Такимобразом, в комбинации с органическими солями цинка карбид кремния и шунгитпроявляют активирующее действие в процессе серной вулканизации, но сшунгитом свойства вулканизатов выше. Для всех составов характерно наличиеплато вулканизации, а также обратные степени набухания соотносятся по своейвеличине с этим значением для вулканизата с одним оксидом цинка (таблица 3.7,шифр смеси 34). Относительное удлинение при разрыве незначительно выше длясмесей с комбинациями с органическими солями цинка с карбидом кремния ишунгитом в этой серии испытаний.92Действие различных активаторов было опробовано и на рецептурах сбинарной системой ускорителей, состоящей из МБТ и СА-Т (рисунок 3.8, таблица3.9).
Введений МБТ в состав вулканизующей группы в дополнении к СА-Тприводит к снижению времени подвулканизации для всех смесей по сравнению ссоставами, содержащими только СА-Т (таблицы 3.4-3.6, шифр смесей 17, 24, 31).При сравнении с одним МБТ (таблицы 3.4-3.6, шифр смесей 14, 21, 27) заметновозрастает скорость вулканизации в главном периоде и выражено платовулканизации за исключением смеси с одним шунгитом (шифр смеси 43), скоторым, как и в присутствии каждого ускорителя по отдельности, вулканизацияидет непрерывно.Рисунок 3.8 – Реометрические кривые композиций (таблица 3.9)93Таблица 3.9 – Состав и реометрические характеристики резиновых смесей исвойства их вулканизатовШифр смесиНаименование ингредиента41424344количество, масс. ч.ДССК-2560Стеариновая кислотаZnOШунгитМБТСА-ТСераНаименование показателяМинимальный крутящий момент (ML),дН·мМаксимальный крутящий момент (MH),дН·м100,02,03,00,81,21,8100,02,03,00,21,21,8100,02,010,00,21,21,8100,02,01,010,00,21,21,8Реометрические характеристики0,60,60,70,76,66,36,96,8Время начала подвулканизации (tS1), мин8,319,26,26,1Время достижения 90% вулканизации(t90), мин18,430,848,118,2Скорость вулканизации, дН·м/мин0,710,660,720,71Физико-механические свойстваУсловное напряжение при 100 % удлинении,МПа0,81,01,10,9Условное напряжение при 300 % удлинении,МПа2,02,72,6-3,43,73,92,63803604002800,240,240,240,260,190,190,190,21Условная прочность при растяжении, МПаОтносительное удлинение при разрыве, %Обратная степень набухания (1/Qср)Объемная доля каучука (Vк)94С шунгитом и с комбинацией шунгита и оксида цинка заметно ниже времяподвулканизациисадсорбции/десорбциибинарнойпротекаетсистемойнаускорителей.
Скорость процессаповерхностишунгитабыстреевнезависимости от выбранного ускорителя. Варьируя состав вулканизующей группы,можно изменять реометрические свойства.Таким образом, для проявления активирующего действия как ZnO, так ишунгита и карбида кремния необходима адсорбция вулканизующих веществ наэтих соединениях и формирование, таким образом, активных полисульфидныхсоединений серы с ускорителем и их дальнейшей реакции с каучуком собразованием сетки поперечных связей.
При этом необходимо также, чтобызвеньямакромолекулыэластомеровадсорбировалисьнаповерхностиактиваторов, то есть имела место топохимическая реакция в микрообъемах этихкомпозиций.Действие различных активаторов было опробовано на наполненныхтехническим углеродом резинах. Из рисунка 3.9 и Таблицы 3.10 следует, чтоиндукционный период всех вулканизатов меньше, чем у вулканизатов без ТУ(таблица 3.4), это связано с наличием активного наполнителя, который снижаетвозможность ускорителей адсорбироваться на поверхности активатора, из-зачастичной адсорбции низкомолекулярных веществ на нем самом.
Времяподвулканизации растёт в ряду СА-Ц или СА-Т, СА-М, СА-ДЦ (таблица 3.16). СДБТД индукционный период значительно меньше в наполненной смеси, чем вненаполненной, что подтверждает снижение его адсорбции и распад его начинаетпроходить активней. То же касается и СА-М, величина его индукционногопериода короче, чем с СА-ДЦ в ненаполненных смесях. Это также может бытьобъяснено снижением адсорбции ускорителя из-за присутсвия техническогоуглерола. Скорости вулканизации при переходе к наполненным вулканизатамвыше. Низкая скорость с МБТ, постоянное увеличение крутящего момента иотсутсвие плато вулканизации говорит об одинаковом механизме сшивания сМБТ в ненаполненных композициях.
С МБТ сшивание происходит не только наповерхности активатора, но и в среде эластомера, то есть образование95полимерных полисульфидов и их сшивание происходит по всему объемувулканизата на протяжении всего времени прогрева. Тогда как с другимиусокрителями выражены плато вулканизации и скорости в главном периодезначительно больше. В ряду сульфенамидов скорость в главном периодеуменьшается в ряду: СА-Ц, СА-Т, СА-М, СА-ДЦ, что согласуется с данными поненаполненным смесям.Рисунок 3.9 – Реометрические кривые композиций (таблица 3.10)Величины обратной степени набухания выше, чем в ненаполненыхвулканизатах для ряда сульфенамидов, тогда как с МБТ и ДБТД они в два разаниже.
Это связано с меньшей плотностью сетки поперечных связей из-заприсутвия активного наполнителя. Более высокую степень сшивания ссульфенамидамидлянаполненныхвулканизатовнельзясравниватьпоабсолютным величинам с ненаполненными вулканизатами, из-за присутсвияактивного ТУ, который также создает непрерывную структуру в матрицеэластомера. Но можно качественно сравнивать между собой (таблица 3.10).
Таквулканизат с МБТ характеризуются самой маленькой степенью сшивания, далеееДБТД,затемСА-Циостальныесульфенамиды.96Таблица 3.10 – Состав и реометрические характеристики резиновых смесей исвойства их вулканизатовНаименование ингредиентаДССК-2560Стеариновая кислотаШифр смеси454647484950количество, масс. ч.100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,02,02,02,02,02,02,03,03,03,03,03,03,01,12,11,71,51,62,21,81,81,81,81,81,850,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0Реометрические характеристики2,12,12,02,02,12,1ZnOМБТДБТДСА-ЦСА-ТСА-МСА-ДЦСераТУ N330Наименование показателяМинимальный крутящий момент (ML), дН·мМаксимальный крутящий момент (MH),17,8 19,4дН·мВремя начала подвулканизации (tS1), мин4,02,4Время достижения 90% вулканизации (t90),мин61,2 40,3Скорость вулканизации, дН·м/мин0,39 1,61Физико-механические свойства16,820,017,420,03,03,45,38,011,83,3212,02,9518,11,5130,61,00Условное напряжение при 100 % удлинении,МПа5,07,05,04,95,07,0Условная прочность при растяжении, МПаОтносительное удлинение при разрыве, %Обратная степень набухания (1/Qср)17,02800,2518,02200,3116,02200,4017,01500,6016,52400,6018,52000,60Физико-механические свойства вулканизатов, полученные в оптимумевулканизации, мало отличаются по значению разрывной прочности друг от друга,которая находится в дипазоне между 16 и 19 МПа.
Значения относительногоудлинения при разрыве для всех вулканизатов колеблется в диапазоне 150-250%,что меньше чем у вулканизатов без технического углерода (таблица 3.4).Снижение величины индукционного периода также свидетельствует о снижении97вероятности адсорбции ускорителей на поверхности оксида цинка. Снижаетсявремя подвулканизации с СА-М при сравнении с СА-ДЦ.На наполненных составах был опробован шунгит и комбинация шунгита соксидом цинка. С одним шунгитом время подвулканизации меньше для всехвулканизатов по сравнению с наполненными для оксида цинка, а такжеотсутствуют ярко выраженные плато вулканизации. При добавлении 1 масс. ч.оксида цинка, как в случае ненаполнненых, время подвулканизации возрастает, атакже выше скорость вулканизации в главном периоде и более выражены платовулканизации. В таблице 3.10 и на рисунке 3.10 представлены данные покомбинации 10 масс.ч шунгита и 1 масс.ч. оксида цинка.
Время подвулканизациив целом снижается по сравнению с рассмотренными выше вулканизатами соксидом цинка (таблица 3.11) индукционный период, как видно, сильно невыражен для всех составов. Это совпадает с результатами по ненаполненнымкопозицям, где также наблюдалось снижение индукционного периода привведении шунгита в качестве актвиатора. В случае наполненных композиций этопроявляется наглядней из-за присутвия технического углерода, который такжеимеет активную поверхность, на которой могут адсорбировать как звенья каучука,так и низкомолекулярные добавки. По времени подвулканизации для СА-ДЦ, какэто было и с одним оксидом цинка как активатором (рисунок 3.8), характерноприсутвии большего, в сравнении с остальными, индукционного периода.
Времяподвулканизации практически одинаково для таких ускорителей как СА-Т и САЦ, что совпадает с данными по реометрическим свойствам для ненаполненныхсмсесей. Для СА-М и СА-ДЦ это время больше.98Таблица 3.11 – Состав и реометрические характеристики резиновых смесей исвойства их вулканизатовНаименование ингредиентаДССК-2560Стеариновая кислотаШифр смеси515253545556количество, масс. ч.100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,02,02,02,02,02,02,01,01,01,01,01,01,010,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,01,12,11,71,51,62,21,81,81,81,81,81,850,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0Реометрические характеристики1,92,12,32,32,62,0ZnOШунгитМБТДБТДСА-ЦСА-ТСА-МСА-ДЦСераТУ N330Наименование показателяМинимальный крутящий момент (ML), дН·мМаксимальный крутящий момент (MH),дН·м15,7 20,7Время начала подвулканизации (tS1), мин3,32,5Время достижения 90% вулканизации (t90),мин51,4 39,1Скорость вулканизации, дН·м/мин0,71 2,00Физико-механические свойства17,72,530,33,120,64,918,3717,82,0016,12,7517,42,3127,11,12Условное напряжение при 100 % удлинении,МПа3,08,04,54,34,55,0Условная прочность при растяжении, МПаОтносительное удлинение при разрыве, %Обратная степень набухания (1/Qср)13,02800,2918,02000,3916,53200,3117,03000,3216,42800,3115,02400,2799Скорость вулканизации для наполненных составов выше, при сравнении сненаполненными (таблица 3.11).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
