Активация серно-ускорительной вулканизации синтетических углеводородных эластомеров в присутствии шунгита (1091596), страница 18
Текст из файла (страница 18)
оксида цинка (таблица 3.20). В присутствии одногошунгита как активатора значение разрывной прочности сохраняется, но нескольковыше относительное удлинение при разрыве, вероятно за счет увеличения долифизических связей. Вулканизаты с шунгитом и ацетатом цинка по сравнениювулканизатами с шунгитом и стеаратом цинка имеют близкие значения разрывнойпрочности при меньшем относительном удлинении при разрыве.Были оценены тангенсы углов механических потерь на аппаратуре RPA2000 в зависимости от приложенной частоты при постоянной амплитудедеформации (10 %); в зависимости от приложенной амплитуды деформации припостоянной частоте (10 Гц).
У вулканизата с комбинацией шунгита со сниженнымсодержанием оксида цинка значения тангенса угла механических потерь близки квулканизату с одним оксидом цинка (без шунгита) по частотной характеристикевне зависимости от характера температурного режима (таблица 3.21). Увулканизата с комбинацией 10 масс.ч. шунгита и 1 масс.ч. ZnO значения тангенсаугла механических потерь ниже, чем с одним ZnO или одним шунгитом подеформационнымзависимостямпри80ºС.Такимобразом,этот126комбинированный активатор является эффективным при серно-сульфенамиднойвулканизации ЭПДК.Таблица 3.21 Значения тангенса углов механических потерь полученных наприборе «Alpha Technologies» RPA-2000№композиции (таблица 3.20)частота, Гц21030деформация, %11050Э-10Э-12tgδ (50 ºС) tgδ (80 ºС) tgδ (50 ºС) tgδ (80 ºС)0,250,250,230,220,230,230,200,200,200,200,200,20tgδ (50 ºС) tgδ (80 ºС) tgδ (50 ºС) tgδ (80 ºС)0,150,220,150,100,210,250,200,200,230,460,250,40Таким образом, наряду с комбинацией оксида цинка и шунгита стеарат иацетат цинка также проявляют активирующее действие.
Это может являтьсяследствием адсорбции их на поверхности шунгита, что, как и с оксидом цинка,позволяет реализовать в среде углеводородного эластомера тримолекулярнуюреакцию: сера, ускоритель, оксид (соль металла). Шунгит играет роль твердойповерхности адсорбента, позволяющей провести топохимическую реакцию серы сускорителемсобразованиемхимическихпоперечныхсвязеймеждумакромолекулами эластомера, звенья которых находятся в микрообъемеэластомерной матрицы, и химическая реакция макромолекул с комплексом сераускоритель проходит в этом микрообъеме.
Затем сшитые звенья макромолекулыэластомера десорбируются с поверхности оксида или шунгита и уходят в объемэластомерной матрицы.При серной вулканизации ЭПДК важную роль влияет исходное содержаниетретьего компонента. В качестве примера приведены результаты по исследованиюнизконепредельного ЭПДК Buna EPG 6170 и средненепредельного Buna T 6250.Для эффективной вулканизующей группы плотность сетки незначительно выше соксидом цинка вне зависимости от типа каучука. Также и с шунгитом, но присравнении с вулканизатами с оксидом цинка она в целом ниже.
Эта разницазаметнее для обычной вулканизующей группы, где, как отмечалось выше, при127вулканизации с шунгитом часть серы расходуется неэффективно и остается в видеподвесков, не идущих на образование поперечных связей. Формируется сеткафизических связей из-за взаимодействия подвесков с поверхностью шунгита.3.4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ВУЛКАНИЗАТОВ МЕТОДОМ СКАНИРУЮЩЕЙЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИМетод СЭМ был примененен для оценки изменения вида поверхности взависимости от состава исследуемой композиции. На рисунке 3.21 (а, б)представлены СЭМ фотографии, с различным разрешением, поверхностьвулканизата содержащая в своем составе только каучук и серу.
Времявулканизации при 160 °С составило 3,5 часа. Неровности на Рисунке 3.21 (а),являются каучуком, что доказывает исследование поверхности с помощьюэнерго-дисперсионного метода (EDS). Пики при ~0,3 keV соответствуют элементу– углерод для всех трех точек сканирования (Рисунок 3.21 (б.1-3)). Так же призначении ~2,4 keV зафиксирован пик присутствия серы - сшивающего агента.На рисунке 3.22 с различным разрешением представлена поверхностьневулканизованной смеси каучука ДССК-2560 и оксида цинка, которая такжебыла покрыта слоем из золота толщиной 3 нм.
При исследовании поверхностивстречаются агломераты частиц размером от 5 мкм до 20 мкм неравномернораспределенные по поверхности образца, что находится в согласии слитературными данными [100]. При сравнении с данными метода дифракциилазерного луча размер частиц меньше исходного. На рисунке 3.22 видноскопление отдельных частиц. То, что это именно оксид цинка доказываютрезультаты определения элементного состава с использованием EDS детектора,пик соответствующий элементу цинк ~1 keV и кислорода ~0,5 keV (рисунок 3.22,в).128Рисунок 3.21 СЭМ изображения поверхности вулканизата.
Элементный состав по данным анализа с использованиемэнерго-дисперсионного метода (EDS)129Рисунок 3.22 СЭМ изображения поверхности смеси ДССК-2560/Оксидцинка. Элементный состав по данным анализа с использованием энергодисперсионного метода (EDS)Результаты СЭМ поверхности вулканизата состава 17 (таблица 3.4, ДССК2560 100 масс.ч., стеариновая кислота 2,0, оксид цинка 3,0 масс.ч., СА-Т 1,5масс.ч., сера 1,8 масс. ч.) представлен на рисунке 3.23 (а-в). Белые включения наСЭМ фотографиях соответсвуют частицам оксида цинка, что и подтверждаетдополнительный анализ поверхности рисунка 3.23 (в) с помощью EDS детектора.Рисунок 3.23 г, элемент цинк ~1 keV и кислород ~0,5 keV Размер частицоксида цинка в вулканизате, как видно из рисунка 3.23, составляет от 0,5-1,5 мкми менее. Частицы равномерно распределены по всей поверхности иследуемогообразца.
Наблюдаемые частицы меньше исходных частиц вводимых в резиновуюсмесь. Это говорит о том, что в процессе переработки резиновой смеси130происходит измельчение и распределение частиц оксида цинка внутри самогообразца.Рисунок 3.23 СЭМ изображения поверхности вулканизата с оксидом цинкав качестве активатора. Элементный состав по данным анализа с использованиемэнерго-дисперсионного метода (EDS)На рисунке 3.24 (а, б, в, г) представлены СЭМ фотографии, с различнымразрешением, поверхности вулканизата с шунгитом в качестве активатора(ускоритель СА-Т, состав см. таблица 3.5, шифр смеси 24, ДССК-2560 100 масс.ч.,стеариновая кислота 2,0, шунгит 10,0 масс.ч., СА-Т 1,5 масс.ч., сера 1,8 масс.
ч.).В данном случае шунгит является единственным нерастворимым ингредиентом вматрице эластомера с исходным размером частиц ~30 мкм. Шунгит, как видно наСЭМ фотографиях, в отличие от оксида цинка, при переработке не так сильноизмельчается. Кроме того, встречаются частицы, размер которых составляет25±μм. На рисунке 3.24 приведены результаты EDS метода. Точка 2 элементуцинк ~1,8 keV отвечает составу, в котором присутсвует кремний, причем этотметод позволяет выделить его в качестве самостоятельного элемента.131Рисунок 3.24 – СЭМ изображения поверхности вулканизата с шунгитом вкачестве активатора.
Элементный состав по данным анализа с использованиемэнерго-дисперсионного метода (EDS)Таким образом, с помощью СЭМ была исследована поверхность срезоввулканизатов с оксидом цинка и шунгитом в качестве активаторов. Былпроанализирован элементный анализ, интересующих областей. Частицы оксидацинка меньше по размерам при сравнение с шунгитом.
Также выявлена формачастиц и их расположение в матрице после вулканизации, что в дальнейшемподтверждается в следующем подразделе.3.5 ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЕРНЫХ ВУЛКАНИЗАТОВ МЕТОДОМАТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИБыло проведено исследование поверхности и получены снимки АСМвулканизатов различного состава, содержащих в своем составе оксид цинка и132шунгит [101], компоненты вулканизующих групп. Из составов была выведенастеариновая кислота, так как предварительные испытания с различным еесодержанием от 1 до 2 масс.ч. в сырых смесях и их вулканизатах показали, чтокак при разрешении сканирования более от 3 μм до 500х500 нм ее включения, впервом приближении, можно идентифицировать как твердую частицу активатора.Дальнейший подробный анализ данных позволял затем разделять их по силеадгезии к кантилеверу.
Однако во избежание спорных моментов в составевулканизатов, чьи изображения представлены ниже, стеариновая кислотаотсутствовала.Анализ результатов показал, что вне зависимости от использованногоактиватора на изображении поверхности образцов можно выделить какпреобладающую область – матрицу с более низким модулем Юнга, повышеннойсилой адгезией к кантилеверу и более высокой деформацией, так и более твердыене эластичные включениями, что наглядно представлено на рисунках 3.25-3.30.На поверхности образца обнаруживали возвышения (рисунок 3.25-3.27, а), сменьшей эластичностью (темные области на рисунках 3.25,27, б) и большимзначением модуля Юнга (светлые области на рисунках 3.25-3.31, в).
Областивокруг включений соотносили с эластомерной матрицей, а сами включенияопределяли как частицы оксида цинка или шунгита, так как для них характернанизкая адгезия, эластичность и высокие значения приведенного модуля Юнга посравнению с эластомерной матрицей.Для данного метода характерно наличие ряда артефактов, перечисленныхболее подробно в разделе 2 Объекты и методы исследования.
Один из них – этоскольжение кантилевера по наклонной поверхности и превышение наклона самойповерхности или отдельных ее частей более чем на 55 °. Предварительно длякаждого образца строили карту градиента топографии и при анализе зоны снаклоном выше 55 ° не рассматривали, что наглядно представлено на рисунке3.25, б (указано стрелками). Затемненные области соответствуют малому наклонуповерхности, светлые – высокому, но менее установленного ограничения в 55 °.Карта значений приведенного модуля Юнга, рассчитанного программным133обеспечением Bruker Multimode 8 PeakForce с помощью модели ДерягинаМюллера-Топорова (ДМТ) изображена на рисунках: чем выше значениеприведенного модуля Юнга, тем светлее область (рисунок 3.25, в). В ходеиспытаний были зафиксированы частицы размером меньше 500 нм, как дляоксида цинка, так и шунгита. Форма и размер частиц совпадает с данными СЭМ(Рисунок 3.23, в), представленными выше как для оксида цинка, так и дляшунгита.Были обнаружены переходные области, которые для оксида цинка нагляднопредставлены на рисунках 3.25, 27 значения приведенного модуля Юнга для этихобластей выше на 30-40 %, чем у окружающей эластомерной матрицы и на 70 %ниже, чем у частицы.
На эту разницу не влияла скорость, при которой проходилосканирование и сила давления иголки на поверхность.Рисунок 3.25 – АСМ изображения поверхности вулканизата с оксидомцинка в качестве активаторагде а) топография поверхности; б) карта значений градиента, полученных путемобработки исходных численных значений изображения топографии, стрелкамиуказаны области с наклоном выше 50 °, пунктирными линиями выделены областис минимальным наклоном, относящиеся к областям переходного слоя; в) картазначений приведенного модуля Юнга (ДМТ модель), пунктирными линиямивыделены области с переходным значением модуля Юнга134Рисунок 3.26 – АСМ изображения поверхности вулканизата с шунгитом вкачестве активаторагде а) топография поверхности, пунктиром выделена область, которая подробнарассмотрена на рисунке; б) карта значений деформации; в) карта значенийприведенного модуля Юнга (ДМТ модель)На рисунке 3.27 более подробно рассмотрена область вблизи частицы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
