Активация серно-ускорительной вулканизации синтетических углеводородных эластомеров в присутствии шунгита (1091596), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Быливыбраны три точки, для которых значение градиента не превышало 10° (рисунок3.27, г). Точка 1 соответствует полимерной матрице с более высокими силамиадгезии (более светлые области рисунка 3.27, б) и более низкими значениямиприведенного модуля Юнга (темные области) (рисунок 3.27, в), на поверхностичастицзафиксированаприведенного модуляменьшая адгезиядетектора ивысокиеЮнга. Сила адгезии кантилеверазначенияуменьшаласьсприближением к поверхности частиц, что может способствовать повышениюколичества поперечных связей рядом с твердыми частицами, что выражаетсяпревышением значений модуля Юнга для такой области на 33 %, чем дляостальной матрицы. В программе Scanning Probe Image Processor (SPIP) былипроанализированы численные данные 30 точек для каждой области.
Для частицырисунка 3.27 на рисунке 3.28 приведены срезы карт сил адгезии (а) и значениймодуля Юнга (б). Можно наблюдать переходную область, о которой упоминалосьранее, где сила адгезии ниже на 70% в минимальной точке, чем в эластомернойматрице, а модуль Юнга выше на 33 %. На рисунке 3.28, в представлена модельтеоретического расположения таких областей.135Рисунок 3.27 – АСМ изображения поверхности вулканизата с оксидомцинка в качестве активаторагде а) топография поверхности, белый квадрат выделенный пунктиром – область,представленная на б-г; б) карта значений силы адгезии кантилевера кповерхности,пунктирнымилиниямивыделеныобластиспереходнымизначениями силы адгезии; в) карта значений приведенного модуля Юнга (ДМТмодель), пунктирными линиями выделены области с переходным значениеммодуля Юнга, г) карта значений градиента, полученных путем обработкиисходных численных значений изображения топографии, пунктирными линиямивыделены области с минимальным наклоном, относящиеся к областямпереходного слоя136Рисунок 3.28 – продольные линейные срезы карт рисунка 3 (б, в)где а) сил адгезии и б) значений приведенного модуля Юнга (ДМТ модель), гдезона I соответствует сшитой эластомерной матрице, зона II переходному слою,зона III твердой частице активатора (в данном случае оксид цинка); в)теоретическая модель, описывающая расположение переходного слояМасштаб оси значений приведенного модуля Юнга (рисунок 3.29, б), былвыбран исходя из значений для эластомерной матрицы.
При этом мыориентировались на качественный анализ данных, которые могут быть сравнимымежду собой в пределах одного сканирования. Для более подробного анализаслоя переходной зоны для вулканизатов с оксидом цинка было проведеносканирование на АСМ фирмы JPK Nanowizard III in Quantitative Imaging (QI)(рисунок 3.29). Для трех областей представленных на рисунке 3.29, в былиобработаны выходные данные кривых отталкивание-притяжение для кантилевера(рисунок 3.29,а).
Из кривой рисунок 3.39,б, соответствующей эластомернойматрице характерно присутствие гистерезиса, указанного стрелкой 1, судя покоторому можно судить, что поверхность является эластичной. Для переходнойобласти рисунок 3.29, в величина гистерезиса ниже, что говорит о более жесткойповерхности, при этом для твердой частицы гистерезис - отсутствует (рисунок3.29, г).
В таком же порядке уменьшается по модулю максимальная силаотталкивания (стрелка 2) и, соответственно, сила адгезии кантилевера к137поверхности. Для рисунка 3.29, в можно отметить, что эта область более твердойрезины. Если бы детектор упирался бы в твердую частицы под слоемэластомерной матрицы, то кривая притяжения и отталкивания совпадали на болеепродолжительном участке.Рисунок 3.29 – выходные кривые сигнала АСМ приближение (кривая I) –отталкивание (кривая II) (изменение положения кантилевера в зависимости отприложенной силы)где а) карта топографии поверхности вулканизата, выделены три точки б, в, г.; б)приближение-отталкивание для эластомерной матрицы, стрелкой 1 показангистерезис, стрелкой 2 – сила отталкивания; в) приближение-отталкивание дляпереходной зоны, стрелкой 1 показан гистерезис, стрелкой 2 – сила отталкивания;г) приближение-отталкивание для твердой частицы, стрелкой 2 показана силаотталкиванияДля вулканизата, содержащего в своем составе минерал шунгит (рисунок3.30), также производили оценку переходной области вокруг частицы активаторапри наклоне менее 10°.
На рисунке 3.30 показаны карты значений для138качественной оценки свойств поверхности. Геометрия частиц шунгита болееразнородна по сравнению с оксидом цинка, выше доля более крупных частицоколо 1 μm, реже встречаются и частицы размером меньше 500 нм.Рисунок 3.30 – продольные линейные срезы вулканизата с шунгитомгде а) топографии, б) сил адгезии в) значений приведенного модуля Юнга (ДМТмодель), где зона 1 соответствует сшитой эластомерной матрице, зона 2переходному слою, зона 3 твердой частице активатора (в данном случае шунгит);выделенные области помогают избежать значений, при которых наклонповерхности выше 10°Также как и с оксидом цинка характерно наличие переходной области сболее низкой адгезией, чем у эластомерной матрицы и более высоким значением139приведенного модуля Юнга выше 30÷40 %. Но такие области наблюдали длячасти частиц шунгита, тогда как для оксида цинка, они были зафиксированыпочти для каждой, исследованной частицы.
Что может качественно доказывать,что с эти связана меньшая активирующая способность шунгита, по сравнению соксидом цинка.В данной работе метод анализа механических свойств вулканизатов вобласти наноразмерного диапазона применяли впервые. Опираясь на результатыданного качественного метода исследования, можно говорить, что частицыактиваторамогутразрушаться,таккакразмерисходногоагломератаиспользованного в работе шунгита и оксида цинка ~ 30μм. Вблизи этих твердыхчастиц можно наблюдать увеличение жесткости эластомерной матрицы, общаядоля которых выше в присутствие оксида цинка.
Был проведен анализ не толькоизображений АСМ, но и выходных данных кривых приближение-отталкивание,рассмотрено влияния параметров сканирования: силы воздействия на кантилевер,частота и скорость сканирования, изменение диапазона сканирования. Следуетотметить, что на ширину переходной области вокруг частицы и соотношениезначений модулей Юнга различных областей эти параметры не влияют.140РАЗДЕЛ 4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВВ данной работе подробно рассмотрено действие различных активаторовпри серной вулканизации углеводородных эластомеров.
Особое вниманиеуделяется процессам адсорбции и хемосорбции компонентов вулканизующейгруппы на поверхностях оксида цинка, шунгита и карбида кремния. В качествеобъектовисследованиябыливыбраныбутадиен-стирольныеиэтиленпропилендиеновые каучуки различного состава. Из литературы известно,что в сополимерах бутадиена и стирола происходит адсорбция звеньевполибутадиена и полистирола на поверхности оксида цинка [60]. Возможно, поэтойпричиневотсутствиеактиваторовфизико-механическиесвойствавулканизатов значительно ниже [42].
Нами был подтвержден неэффективныйрасход компонентов вулканизующей группы в таких системах. Введение оксидацинка приводило к увеличению скорости в главном периоде вулканизации,проявлению выраженного индукционного периода в присутствии ускорителейсульфенамидного ряда и наличию плато вулканизации. Добавление шунгита вкачестве активатора так же приводило к проявлению всех вышеперечисленныхсвойств, но в меньшей степени. Был сделан вывод о том, что поверхностьшунгита является адсорбционно-активной [67, 102, 103], но не содержитхемосорбционных центров. Карбид кремния по своим активирующим свойствамблизок к шунгиту, но, в отличие от последнего, является индивидуальнымсоединением и был выбран в качестве модели.
Из литературы известно обувеличении активирующей способности минеральных соединений за счетхимической прививки ионов цинка на их поверхность [16, 36, 51]. В даннойработерассмотренадвухкомпонентнаясистемаактиваторов,полученнаямеханическим смешением компонентов, на основе шунгита или карбида кремнияс 1 масс. ч. оксида цинка или с органическими солями цинка, масс.ч.
которыхбыли пересчитаны на 1 масс.ч. входящего в них иона металла. Присутствиешунгита или карбида кремния обеспечивает равномерное распределение малогоколичество оксида цинка или его солей в эластомерной матрице, а присутствие141самого оксида металла в свою очередь обеспечивает хемосорбцию компонентовна его поверхности при реакции серной вулканизации. Это подтверждаетсяэкспериментально: реометрические и физико-механические свойства композицийс двойной системой активаторов близки к свойствам систем с одним оксидомцинка. Но, величина индукционного периода остается ниже (таблица 3.4 с однимоксидом цинка и таблицы 3.6 комбинации шунгита и оксида цинка). Величинаиндукционного периода увеличивается при использовании наряду с карбидомкремния или шунгита органических солей цинка ацетата или стеарата (таблица3.8).
Шершневым и сотрудниками было показано, что на поверхности оксидацинка происходит адсорбция морфолиновых групп [5, 9]. Можно сделать вывод,что именно за счет этого процесса в присутствии ускорителей тиазолового рядаособо можно выделить действие СА-М с оксидом цинка в ненаполненных(таблица 3.4, шифр смеси 18) смесях. При снижении доли оксида цинка врецептурах, либо за счет минерального активатора [104,105,106] (таблицы 3.5,3.6) либо за счет наполнителя (таблицы 3.10, 3.11), появляется дополнительнаяповерхность,чтоснижаетвероятностьхемосорбцииСА-М,ивременаподвулканизации не только в целом снижаются со всеми ускорителями, но иизменяется последовательность в ряду сульфенамидов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
