Активация серно-ускорительной вулканизации синтетических углеводородных эластомеров в присутствии шунгита (1091596), страница 16
Текст из файла (страница 16)
С одним шунгитом в качестве активатора также времяподвулканизации с СА-Т меньше, чем с СА-ДЦ, но при этом значениямаксимального крутящего момента гораздо меньше, чем с оксидом цинка.Несмотря на это физико-механические свойства таких вулканизатов находятся наприемлемом уровне. При добавлении к 5 масс.ч. шунгита 1 масс.ч. оксида цинканаблюдается снижение времени подвулканизации как по сравнению с составами сшунгитом, так и с оксидом цинка. Эти реометрические кривые уже имеют109выраженное плато вулканизации, сравнимую скорость вулканизации с составамис оксидом цинка, при сравнимых, а случае с СА-ДЦ, превосходящих физикомеханических свойствах.Согласно данным неразрушающего метода контроля выполненных наприборе «Alpha Technologies» RPA-2000 при 50 и 80 °С (таблица 3.16) нетразличий в свойствах вулканизатов с оксидом цинка при двух температурныхрежимах. Это же справедливо и для составов с комбинацией шунгита и оксидацинка.
С шунгитом при 50 °С разницы в значениях тангенса угла механическихнет, но есть расхождения при 80 °С. Значения тангенса угла механических потерьсравнимы с оксидом цинка и комбинацией оксида цинка и шунгита. С однимшунгитом значение tgδ выше, причем это заметней при высоких температурах,так как в присутствии шунгита наряду с сеткой химических связей, которая менееплотная при сравнении с оксидом цинка, образуется сетка физических связей,которая разрушается при 80 °С.Таблица 3.16 – Значения тангенсов углов механических потерь полученных наприборе «Alpha Technologies» RPA-2000Шифр смеси686970частота, Гцtgδ(50ºС) tgδ(80 ºС) tgδ(50 ºС) tgδ(80 ºС) tgδ(50 ºС) tgδ(80 ºС)20,160,100,200,160,160,12100,180,130,210,170,180,13300,180,140,210,180,20,15деформация, % tgδ(50ºС) tg (80 ºС) tgδ (50 ºС) tgδ (80 ºС) tgδ(50 ºС) tgδ (80 ºС)10,160,100,20,150,150,10100,170,140,210,1650,170,13500,180,160,230,210,190,161103.2 ВЗАИМОСВЯЗЬ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ УСКОРИТЕЛЕЙ ТИАЗОЛОВОГО РЯДА СВУЛКАНИЗАЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙСведений по влиянию химического строения ускорителей на свойствавулканизатов мало [44].
В нашей работе оценено влияние заместителей при атомеазота на полярность связи S*-N* сульфенамидов. Этот фактор может быть связанс общими свойствами СА-ускорителей – продолжительным индукционнымпериодом сшивания эластомеров серой. Для оценки полярности связи S*-N*сульфенамидов (заряды на атомах, длин связей) были проведены квантовохимические расчеты как исходного для всех ускорителей меркаптобензотиазола(МБТ), его дисульфида (ДБТД), так и четырех СА с различным строениемзаместителей при атоме азота (таблица 3.17).
Структура бензотиазольной части идлина связи С*-S* остается постоянной при переходе от МБТ к другимускорителям (Таблица 3.17). При этом заряд на атоме С* максимальный в ДБТД, вряду сульфенамидов и у МБТ он практически одинаков. Длина связи S*-N* малоувеличивается в ряду ускорителей сульфенамидов СА-Ц или СА-Т, СА-М, СА-ДЦ(Таблица 3.18). При этом величина индукционного периода начинает расти вприсутствии заместителя при бензтиазоловом кольце у атома серы (S*) отличногоот водорода, начиная с ДБТД.В ряду вулканизационных характеристик с оксидом цинка как активатором(таблица 3.4) последовательность по изменению времени подвулканизации,оптимума вулканизации и скорости сшивания в главном периоде хорошосогласуется с данными теоретических расчетов по зарядам атома (N*) и серы (S*).Это наглядно видно из рисунка 3.15а.
Рост величины отрицательного заряда наатоме азота при повышении заряда атома серы, то есть повышение полярностисвязи S*-N* приводит к росту величины индукционного периода. В ряду СА-оввеличина индукционного периода растет: СА-Ц, СА-Т, СА-ДЦ, СА-М. Скорость вглавном периоде тем меньше, чем больше время подвулканизации, но она заметнониже для СА-ДЦ и уменьшается в ряду от СА-Ц, СА-Т, СА-М, СА-ДЦ.111Таблица 3.17 – Результаты расчетов химической структурыНазвание ускорителяМБТ и его производные;(сокращенноеРезультаты расчетовнаименование)Меркаптобензотиазол(МБТ)Дибензотиазолилдисульфид(ДБТД)N-циклогексил-2бензотиазолсульфенамид(СА-Ц)N-третбутил-2бензотиазолсульфенамид(СА-Т)2-(морфолинтио)бензтиазол(СА-М)N, N-циклогексил-2бензотиазолсульфенамид(СА-ДЦ)112Таблица3.18–Результатыквантово-химическогорасчетаускорителейтиазолового рядаПоказательМБТДБТДСА-ЦСА-ТСА-МСА-ДЦДлина связи (С*-S*), Å1.771.761.771.781.791.77S* - HS* - SДлина связи, Å1.352.131.711.711.691.69Заряд на атоме С*, а.е.-0.07-0.10-0.07-0.08-0.08-0.08Заряд на атоме S*, а.е.+0.16+0.17+0.28+0.28+0.29+0.31Заряд на атоме N* а.е.---0.31-0.32-0.49-0.56Наименование показателяШифр смеси с активатором ZnOВремя начала подвулканизации (tS1), минСкорость вулканизации, дН·м/минШифр смеси с активатором шунгитВремя начала подвулканизации (tS1), минСкорость вулканизации, дН·м/минШифр смеси с активатором шунгит/ZnOВремя начала подвулканизации (tS1), минСкорость вулканизации, дН·м/минS* - N*Реометрические характеристики147,80,20215,50,15278,50,111517,50,16225,20,21285,70,501618,81,00238,60,62299,33,051725,30,672412,50,443110,61,051932,80,3625130,303216,10,672028,10,142612,30,223318,20,29Следует выделить СА-М и вулканизат его содержащий (Таблица 3.4, шифрсмеси 19), в этом случае величина индукционного периода оказываетсянезначительно выше вулканизата с СА-ДЦ (таблица 3.4, шифр смеси 20),несмотря на высокое абсолютное значение заряда на атоме азота СА-М.
Этоможно связать с высокой хемосорбционной активностью поверхности оксидацинка по отношению к морфолиновым производным, о которых упоминалосьранее. На процесс серной вулканизации влияют многие факторы. Активностьускорителя определяется не только его химическими свойствами. Адсорбционныепроцессы также влияют на характер сшивания.У композиций с одним шунгитом как активатором, представленных втаблице 3.5, скорость вулканизации была ниже, вследствие отсутствияхемосорбции молекул ускорителя и модифицированных ускорителем подвесковкаучука в отличие от ZnO (сравнение Таблицы 3.4 и 3.5), при этом по своейсклонности к подвулканизации ускорители СА также образовывали ряд, вкотором время подвулканизации растет: СА-Ц, СА-ДЦ или СА-Т или СА-М.113Разница для трех последних ускорителей практически отсутствовала, что можетсвидетельствовать о меньшей адсорбции ускорителей на поверхности шунгита.Это приводит и к снижению времени индукционного периода. Уменьшениескорости в главном периоде тоже, что с оксидом цинка уменьшается в ряду СА-Ц,СА-Т, СА-М, СА-ДЦ.Рисунок 3.15а – Взаимосвязь времени подвулканизации с зарядовымсостоянием на атоме N* в ряду сульфенамидовгде 1- линия регрессии, описываемая уравнением t = -35,021q + 11,541; 2- линиярегрессии, описываемая уравнением t = -34,163q - 0,7985В состав смеси с шунгитом была добавлена 1 масс.ч.
оксида цинка (таблица3.6, рисунок 3.15а). При этом скорость вулканизации в главном периодеувеличивалась со всеми ускорителями, кроме МБТ, по сравнению с однимшунгитом. Это свидетельствует о сравнимой с оксидом цинка адсорбцией МБТ наповерхности шунгита. Последовательность по скорости вулканизации в ряду САов не изменялась.
Величина индукционного периода росла в ряду сульфенамидов:СА-Ц, СА-Т, СА-М, СА-ДЦ. То есть в отличие от оксида цинка СА-М и СА-ДЦпоменялись местами в соответствии с их положением по зарядам S*-N* при этомсамо время подвулканизации в целом снижалось, как с СА-ми, так и с ДБТД, посравнению с вулканизатами с оксидом цинка. Это говорит и меньшей адсорбции114ускорителей, кроме МБТ, на поверхности шунгита. Таким образом, величинаиндукционного периода, скорость и время достижения оптимума, также как и соксидом цинка, соотносится с зарядом атома азота (N*) (Таблица 3.18) усоответствующего ускорителя: чем больше абсолютная величина заряда на атоме(N*) или полярность связи S*-N*, тем больше время подвулканизации и времядостижения оптимума, ниже скорость в главном периоде.Нарисунке3.15апредставленыэкспериментальныеданные,демонстрирующие зависимость времени подвулканизации от заряда на атомеазота в сульфенамидах.
Зависимость между двумя переменными для каждойкривой была описана уравнением регрессии (метод наименьших квадратов) видаt= a*q + b, где t – время подвулканизации, q заряд на атоме азота. Коэффициенткорреляции по своему абсолютному значению был близок к 1 для данных сшунгитом и сниженным количеством оксида цинка как активаторов и составил0,995, в присутствии оксида цинка этот показатель, как и ожидалось, был ниже0,746. В этом случае вклад других параметров, таких как хемосорбционныепроцессы на поверхности оксида цинка, оказывается сильней. Только линейнойкорреляцией точно такие процессы описывать сложно. Это подтверждает ирассчитанныйкоэффициентдетерминацииR-квадрат,величинакоторогосоставила для бинарной системы 0,98 против 0,33 для одного оксида цинка.
Приснижении дозировки оксида цинка до минимальной уверенность в значимостирегрессии существенно выше 0,00549% против 0,251%, тем не менее, самкритерий Фишера невысок и составил для случая с шунгитом и оксидом цинка216. Это можно связать также и с небольшим количеством экспериментальныхточек. Значимости гипотезы для комбинации шунгита с оксидом цинка свероятностью 0,99 не противоречат гипотезе о зависимости представленныхвеличин. С одним оксидом цинка существенное изменение кинетики сшивания вряду для СА-М (рост времени подвулканизации в связи с его хемосорбцией наповерхности оксида цинка) приводит к тому что, применять линейнуюаппроксимацию нельзя.115Эти данные находятся в согласии с данными по влиянию основности (pKb)свободных аминных фрагментов от сульфенамидов, представленных в литературе[13].
Для наполненных систем, в которых присутствует технический углерод,сохраняется зависимость по увеличению времени подвулканизации как с оксидомцинка, так и с комбинацией шунгита и оксида цинка в ряду от СА-Ц, СА-Т, САМ, СА-ДЦ. Но общее время вулканизации ниже. В присутствии ТУ свой вкладвносит и поверхность наполнителя.На основе литературных данных, подробно обобщенных в 7 главе О.Дж.Кораном [13], и полученных результатов в данной работе можно заключить, чтопервая стадия серно-ускорительной вулканизации с ускорителями замедленногодействияопределяетсяиххимическойструктурой.Предполагается,чтоувеличение полярности связи S*-N* при снижении длины связи определяетустойчивость сульфенамида на начальной стадии в ряду реакций приводящих кпоперечному сшиванию макромолекулой серой. На схеме 3.1 представлена стадияраспада ускорителя сульфенамидного типа на примере СА-Т.[Инициатор]СА-Т(3.
1)МБТтрет-бутиламинДалее выделившийся в ходе реакции МБТ вступает в реакцию с исходнымускорителем СА-Т, что приводит к образованию ДБТД (3.2)ДБТД(3.2)Далее при реакции ДБТД с каучуком образуется стабильный фрагментпредшественника поперечных связей (3.3), при этом на механизм реакции егообразования влияют присутвующие оксид цинка и стеариновая кислота (Раздел 1схема 1.3), а также хемосорбция в приповерхностном слое оксида цинка (схема1.4).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
