Активация серно-ускорительной вулканизации синтетических углеводородных эластомеров в присутствии шунгита (1091596), страница 13
Текст из файла (страница 13)
С ДБТД скорость с шунгитом выше, чем с оксидом цинка, чтоможно объяснить большей скоростью процесса адсорбции-десорбции ДБТД наповерхности шунгита и концентрированием его в микрообъемах.80Таблица 3.5 – Состав и реометрические характеристики резиновых смесей исвойства их вулканизатовШифр смесиНаименование ингредиента212223242526количество, масс. ч.ДССК-2560100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0Стеариновая кислота2,02,02,02,02,02,0Шунгит10,010,010,010,010,010,0МБТ1,1-----ДБТД-2,1----СА-Ц--1,7---СА-Т---1,5--СА-М----1,6-СА-ДЦ-----2,2Сера1,81,81,81,81,81,8Наименование показателяРеометрические характеристикиМинимальный крутящий момент (ML), дН·м0,60,70,80,70,70,8Максимальный крутящий момент (MH), дН·м7,27,98,17,26,78,4Время начала подвулканизации (tS1), мин5,55,28,612,513,012,3Время достижения 90% вулканизации (t90), мин80,559,060,038,155,655,4Скорость вулканизации, дН·м/мин0,150,210,620,440,300,22Физико-механические свойстваУсловное напряжение при 100 % удлинении, МПа1,11,01,21,21,11,3Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа3,53,1-2,93,03,5Условная прочность при растяжении, МПа3,53,42,73,93,63,5Относительное удлинение при разрыве, %300320290340380300Обратная степень набухания (1/Qср)0,300,270,330,320,400,30Объемная доля каучука (Vк)0,230,210,250,240,280,2381Рисунок 3.4 – Реометрические кривые композиций (таблица 3.5)82Обратная степень набухания, как величина связанная с плотностью сетки, сшунгитом с ДБТД меньше (таблица 3.5, шифр смеси 22), чем с оксидом цинка(таблица 3.4, шифр смеси 15).
Но по своим физико-механическим свойствамвулканизаты с шунгитом не уступают вулканизатам с оксидом цинка, а дажепревосходят по величинам условной прочности при растяжении. Скоростьвулканизации в главном периоде в присутсвии сульфенамидов с шунгитомменьше, чем с оксидом цинка, для всех смесей, но последовательность в рядуосталась таже, уменьшается в ряду: СА-Ц, СА-Т, СА-М, СА-ДЦ. Отсутвие платовулканизации с этими ускорителями с шунгитом (рисунок 3.4), по сравнению соксидом цинка (рисунок 3.3) говорит также о сочетании вулканизации вгетерогенной и гомогенной эластомерной матрице. Степень сшивания растет современем прогрева смеси.Минерал шунгит по сравнению с оксидом цинка является менееэффективным активатором, поэтому для повышения его активности вводилидополнительно 1 масс.ч.
оксида цинка. Были исследованы реометрические ифизико-механические свойства смесей, содержащих такую бинарную системуактиваторов. Результаты представлены в таблице 3.6 и на рисунке 3.5. Временаподвулканизации растут в ряду сульфенамидных ускорителей СА-Ц или СА-Т,СА-М, СА-ДЦ, причем следует отметить, что для всех ускорителей времяподвулканизации в присутсвии бинарной системы выше, чем для смесей,содержащих шунгит в качестве активатора, кроме того разница по ускорителямболее заметна. Можно предположить, что это происходит из-за увеличенияадсорбции ускорителей на поверхности активатора, из-за присутвия оксида цинка.По скорости вулканизации в главном периоде смеси с бинарной системойактиваторов (таблица 3.6) в ряду сульфенамидов превосходят рецептуры с однимоксидом цинка таблица 3.4).
Это может говорить о более быстрых процессахдесорбции с поверхности шунгита.83Таблица 3.6 – Состав и реометрические характеристики резиновых смесей исвойства их вулканизатовНаименование ингредиента27ДССК-2560100,02,01,010,01,11,8Стеариновая кислотаШифр смеси2829303132количество, масс. ч.100,0 100,0 100,0 100,0 100,02,02,02,02,02,01,01,01,01,01,010,010,05,010,010,02,11,71,51,51,61,81,81,81,81,8Реометрические характеристикиZnOШунгитМБТДБТДСА-ЦСА-ТСА-МСА-ДЦСераНаименование показателяМинимальный крутящиймомент (ML), дН·м0,70,80,70,7Максимальный крутящиймомент (MH), дН·м6,87,87,16,5Время начала подвулканизации(tS1), мин8,55,79,315,0Время достижения 90%вулканизации (t90), мин68,730,017,028,2Скорость вулканизации,0,110,503,050,80дН·м/минФизико-механические свойстваУсловное напряжение при 100 %удлинении, МПаУсловное напряжение при 300 %удлинении, МПаУсловная прочность прирастяжении, МПаОтносительное удлинение приразрыве, %Обратная степень набухания(1/Qср)Объемная доля каучука (Vк)33100,02,01,010,02,21,80,70,70,87,17,47,710,616,118,221,735,358,51,050,670,291,11,11,11,02,01,11,03,04,03,23,04,63,1-4,95,04,84,76,44,23,84003203503703803402800,270,310,300,310,310,280,300,210,240,230,240,240,220,2384Рисунок 3.5 – Реометрические кривые композиций (таблица 3.6)85При изменении соотношения шунгита к оксиду цинка 5/1 масс.
ч. времяподвулканизации с СА-Т возрастает, это может свидетельствовать о том, что вприсутствии шунгита и оксида цинка процессы адсорбции/десорбции на обеихповерхностях протекают параллельно. Но на шунгите распад ускорителяосуществляется быстрее, тогда как при уменьшении его доли больше ускорителяуспевает адсорбируется на поверхности оксида цинка. Время подвулканизации сДБТД изменяется меньше, вероятно, из-за его одинаковой адсорбции как наповерхности шунгита, так и на оксиде цинка.
Скорость вулканизации с шунгитом10 масс. ч. и оксидом цинка в количестве 1 масс.ч. выше, при сравнении сшунгитом. Это означает, что образование простанственной сетки эффективней вприсутвии оксида цинка. В комбинации с шунгитом, по-видимому, вышескорость из-за лучшей десорбции этих промежуточных полисульфидов вполимерную матрицу и более быстрого образования поперечных связей. Скоростьвулканизации с МБТ остается ниже в сравнении с другими ускорителями,отсутвует плато вулканизации.
Наряду с адсорбцией этого ускорителя наповерхности активатора, образование сетки поперечных связей происходит и всреде каучука. Общая же скорость вулканизации для сульфенамидныхускорителей выше при добавлении 1 масс. ч. оксида цинка (таблица 3.6), посравнению с одним шунгитом (таблица 3.5), но последовательность поуменьшению их значений остается прежней: СА-Ц, СА-Т, СА-М, СА-ДЦ. Вотличии от вулканизатов с одним шунгитом как активатором (рисунок 3.4)реометрические кривые с шунгитом и оксидом цинка с сульфенамиднымиускорителями, имеют выраженные плато вулканизации (рисунок 3.5).
Такимобразом,можноговоритьмалохемосрбционноактивнойотомповехностичтошунгитапридобавлениииактивныйоксидкцинкатопохимический процесс активируется. Снижении содержания оксида цинка до 1масс. ч. в присутвии 10 масс.ч. шунгита, при сравнении с 3 масс. ч. оксида цинка,влияет на характер вулканиизации в присутствии СА-М.
Время подвулканизациис СА-М при бинарной системе активаторов меньше (таблица 3.6, шифр смеси 32)по сранению с одним оксидом цинка. (таблица 3.4, шифр смеси 19). Это можно86объяснить меньшей склонностью к адсорбции морфолиновых групп наповерхности шунгита, по сравнению с оксидом цинка. Индукционный периодувеличивается по сравнению с одним шунгитом (таблица 3.5, шифр смеси 25), чтоуказывает на рост доли адсорбции этих групп в присутвии оксида металла.Величины обратной степени набухания, которые можно соотнести с плотностьюсетки, с сульфенамидными ускорителями, чуть выше (таблица 3.6), чем увулканизатов с оксидом цинка (таблица 3.4).
На эти параметры влияет не толькосетка физических связей, но и большая доля нерастворимых ингредиентов. Приэтом с МБТ и ДБТД значения обратной степени набухания меньше, чем с однимоксидом цинка и сравнимы с одним шунгитом (таблица 3.5). Меньшая плотностьсетки по сравнению с оксидом цинка обусловленая меньшим количеством самогооксида металла. Меньшая адсорбция МБТ, при малом содержании оксида цинка,приводит к постоянному росту доли сшивания на протяжении всего временипрогрева.Результатыфизико-механическихиспытаний(таблица3.6)подтверждают образование сетки химических связей, которая может выдерживатьи нагрузки при сравнении со свойствами вулканизатов с одним оксидом цинка(таблица3.4)илишунгитом(таблица3.5).Можносделатьвыводоположительном влиянии присутствии оксида цинка в количестве 1 масс.ч.
привулканизации с шунгитом в качестве активатора. При этом бинарная системаприводит к получению вулканизатов с лучшими физико-механическимисвойствами.Ранее было показано, что главной составной частью шунгита являются фазыграфита и оксида кремния, дающие один общий пик большой интенсивности.Кроме того, обнаружены сигналы фуллереноподобных образований [69].
Какизвестно, карбид кремния в виде различных соединений является достаточноактивнымадсорбентом.Вегоприсутствииповышаетсяогнестойкостьэластомерных материалов, что приводит к использованию его в качественаполнителя [87]. Для лучшего понимания активирующего действия шунгита вкачестве модели неметаллосодержащего активатора было также рассмотренотакое индивидуальное соединение как карбид кремния. Принимая во внимание,87что ширина запрещенной зоны у карбида кремния составляет 2,86 эВ и близка кэтой величине у серы (2,6 эВ).
Влияние ширины запрещенной зоны ранее былоизучено для оксидов металлов: цинка, кадмия, свинца, висмута. Они имеютблизкие значения ширины запрещенной зоны в интервале 2,3-3,3 эВ [6, 7]. С этойцельюисследовалиненаполненныесмесиссерно-сульфенамиднойвулканизующей группой. Составы смесей представлены в таблице 3.7,реометрические кривые, полученные на приборе Monsanto 100S на рисунке 3.6.Смеси с карбидом кремния сшиваются медленнее (рисунок 3.6, кривые 35 и 36),чем с ZnO (рисунок 3.6, кривые 34), но в итоге показывают близкие значениякрутящего момента.
С одним карбидом кремния отсутствует плато вулканизации,тогда как при добавлении к нему 1 масс.ч. оксида цинка оно проявляется, чтосовпадает с данными, полученными с шунгитом и комбинацией шунгита и оксидацинка. При этом смесь с комбинацией ZnO и шунгита имела реометрическуюкривую близкую к кривой с ZnO, но с меньшим индукционным периодом, болеевысокой скоростью вулканизации и в итоге меньшим временем получениявулканизата. С карбидом кремния наоборот индукционный период возрастает, чтоможет говорить о большей его склонности к адсорбции серы и другихингредиентов. По результатам физико-механических испытаний и величинамобратной степени набухания вулканизаты с карбидом кремния не уступаютвулканизату с оксидом цинка (таблица 3.7).
Также как и с одним шунгитом вприсутствии карбида кремния условная прочность при растяжении и обратнаястепень набухания чуть выше. Но введение оксида цинка совместно с карбидомкремния приводит к приближению свойств с одним оксидом цинка. Этонаходится в согласии с реометрическими кривыми и их видом. Повышениеактивирующей способности как шунгита, так и карбида кремния в присутствиинебольшогоколичестваоксидацинкаобъясняетсяболееравномернымраспределением его в присутствии минерального активатора. В разделе 1 освещенряд работ, которые показывают, что малоактивные вещества могут являтьсяактиваторами, если их поверхность химически связать с ионами цинка [62].Возможно, также синтезировать соединения типа ядро-оболочка с оксидом цинка88только на поверхности [51].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
