Активация серно-ускорительной вулканизации синтетических углеводородных эластомеров в присутствии шунгита (1091596), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Резиновую смесь помещали на ротор биконической формы,которыйколебалсямежду двумяобогреваемымиплитами.Впроцессевулканизации резиновых смесей происходило увеличение напряжения сдвига,которое фиксировал тензодатчик. Тензодатчик преобразует механическиеизменения системы в электрические сигналы, которые записываются надиаграммной бумаге в виде зависимости величины крутящего момента (Н*м) отвулканизации. Относительная погрешность измерений составляет 0,5 % .Испытания считались законченными, когда достигалось значение равновесногокрутящего момента, при достижении максимума или когда скорость увеличениякрутящего момента не изменялась.
По кривым определяли параметры, указанныевыше.2.2.3 Проведение физико-механических испытанийОбработку результатов проводили согласно методам, установленным внормативно-технической документации на резины, резиновые изделия и методыих испытаний ГОСТ 269-66 [91]. Физико-механические испытания вулканизатовкаучуков и смесей на их основе проводили на универсальной разрывной машине«Instron» и динамометре при скорости деформирования 500мм/мин.
Рассчитывалиосновные характеристики: напряжение при заданном удлинении, условная61прочность, относительное удлинение при разрыве, остаточное удлинение.Абсолютная погрешность для показателя условной прочности при растяжении непревышала 0,31 МПа, для значений относительного удлинения при разрыве –30 %.2.2.4 Определение плотности сетки методом равновесного набуханияСтепень равновесного набухания в толуоле рассчитывали по формуле (2.4).Затем определяем величину 1/Q, обратную степени набухания, которую дляненаполненных вулканизатов можно принять как величину пропорциональнуюплотности сетки химических связей (абсолютная погрешностью не более 0,04).Q= (Pнаб – Рвыс)/Рвыс (2.4)Q - степень равновесного набуханияPнаб - масса набухшего образца, мгРвыс - масса высохшего образца, мгРассчитывали объемную долю каучука в набухшем образце (Vк):Vк=1/(1+Q)2.2.5 Квантово - химический расчетДля успешного квантово-химического исследования является корректностьвыбора метода расчёта [92, 93].
Целью данной работы являлось выполнениерасчета геометрических параметров молекул S- и N - замещенных тиазолов(шести органических ускорителей вулканизации) и замедлителя подвулканизациициклогексилтиофтальимида и установление взаимосвязи их зарядового состоянияатома азота с характером изменения вулканизационных свойств при сернойвулканизации растворного и эмульсионного бутадиен-стирольных каучуков. Вкачестве метода расчета был выбран метод теории функционала плотности DFT(B3LYP) с обменно-корреляционными потенциалами B3LYP базисом 6-31G*.62Оптимизация геометрии была выполнена без ограничения на симметриюмолекулы и с использованием аналитических градиентов. Характер найденныхстационарных точек состояний определен на основе аналитического расчетавторых производных энергии по координатам.
По результатам расчета особоевнимание уделяли влиянию заместителя при атоме азота, на полярность связи S*N*, ее длине, зарядам на атомах для сульфенамидов, а также связи S*-H в МБТ исвязиS*-S*вДБТД.Оцениваливзаимосвязьэтихпараметровсвулканизационными свойствами: временем подвулканизации, скоростью вглавном периоде вулканизации, временем достижения оптимума. Такое полноесравнение в ряду тиазоловых ускорителей и отдельно ЦТФ получено впервые.Это позволило точнее изучить вклад типа ускорителя на процесс сернойвулканизации.2.2.6 Исследование поверхности серных вулканизатов методом сканирующейэлектронной микроскопииУстройство и принцип действия сканирующего электронного микроскопа S3400N SEM основан на том, что сфокусированный электронный пучок сканировалповерхность образца и сразу же полученный сигнал выводился на монитор исохранялся в буфере обмена/памяти.
При сканировании электронным пучкомповерхности и считывании измеренного сигнала компьютером для полученияизображения, увеличение области сканирования контролировалась толькоизменением X и Y амплитуды, а не увеличением диаметра электронного пучка.Нить накаливания испускала пучок электронов. Цилиндрический электрод вэлектронных пушках позволял менять интенсивность электронного пучка. Когдапучок проходил через конденсор, он сужался. Тип электронной пушки электронов– холодного действия с вольфрамовой нитью накаливания. При таком устройственить накала не нагревалась. Электроны возникают под воздействием сильногоэлектрического поля вблизи очень острой иглы.
Размеры иглы в диаметренесколько нанометров, а напряжение 4-6 кВт. Так как игла не нагревается то63электроны уходят с меньшей свободной энергией и следовательно пучок болеемонохромный и его легче фокусировать [95].В рамках метода СЭМ возможно провести качественный элементный составпо данным анализа с использованием энерго-дисперсионного метода (EDS). Врезультате взаимодействия между электронами высоких энергий и исследуемымобразцом в электронном микроскопе, атомы этого образца могут испускатьрентгеновские лучи. Это учитывается при методе EDS.
Атомы различныххимических элементов характеризуются различными энергиями излучений.Оценка энергий таких спектров позволяет определить количественно химическийсостав образца под воздействием пучка электронов. Хорошее разрешение этогометода обеспечивается получением информации с очень маленького объемаобразца несколько микрон. При использовании СЭМ, EDS может бытьиспользовано для анализа распределения элементов вдоль линии сканирования,или внутри интересующей области. Еще одним преимуществом этого метода втом, что элементы с атомным номером от 5 до 92 могут быть определены вобразце одновременно [94].2.2.7 Атомно-силовая микроскопия как способ исследования структурысерных вулканизатовВ настоящей работе для исследования структуры серных вулканизатов наоснове растворного бутадиен-стирольного каучука был применен метод атомносиловой микроскопии (АСМ) с программным обеспечением, позволяющимопределять механические свойства поверхности в области наноразмерногодиапазона образца Bruker Multimode 8 PeakForce (QNM) и JPK Nanowizard III inQuantitative Imaging (QI).
Сам метод основан на определении рельефаповерхностей с помощью упругой консоли (кантилевер) [95]. Данный методотличается от метода по определению топографии и различия фаз, которыйиспользовался ранее как для полимеров, так и для других компонентов, напримершунгита[70].Методрегистрацииизмененияположениякантилевера64осуществлялся с помощью луча лазера, который направляется на внешнююповерхностькантилевера,отражаетсяипопадаетнафотодектор[96].Преимущество данного метода перед сканирующим электронным микроскопом втом, что с помощью атомно-силового микроскопа можно исследовать какпроводящие,такинепроводящиеповерхности.Чтопозволяетбездополнительных методов обработки исследовать «реальную» поверхностьобразца.
Выходными характеристиками являются кривые изменения высотыкантилевера в зависимости от приложенной силы. При обработке этих данныхможно получить информацию не только о топографии поверхности (отклонениипо высоте от нулевого значения), но и определять такие параметры как силаадгезии, эластичность, модуль Юнга и эластичность. В литературе описаныспособы по обработке экспериментальных кривых для полимеров, так Капеллой исотр. [77] был разработан метод для анализа поли(н-бутил метакрилата) вразличных условиях. Было показан рост адгезии при росте температурыиспытаний и/или уменьшении частоты воздействия, что находилось в согласии спринципом температурно-временной суперпозиции.
Размягчение материала ирост силы адгезии приводил к тому что, модуль Юнга, уже не мог быть рассчитандля таких систем по модели Герца. Для вулканизатов, рассматриваемых в даннойдиссертации, этот вывод является крайне важным, так как серные вулканизаты нананоуровне представляют из себя вязко-эластические системы. В литературепредставлен ряд работ по анализу полимеров методом АСМ, однако, либо эторезультаты только анализа фазы и топографии вулканизатов [72], смесейполимеров [97] или только термопластов [98]. Чем тверже поверхность, темпроще применять и интерпретировать данный метод анализа.Обработка выходных сигналов АСМ.Топография – это выходной сигнал соответствующий отклонениюнеровностейповерхностиотнулевойлиниикантилевера.Топографияповерхности образца не должна зависеть от приложенной нагрузки (рисунок 2.2).65Рисунок 2.2 – Слева представлена схема приближение иглы к поверхностиэластичного образца.
Справа характер кривой, описывающей это приближениеУгол отклонения от вертикальной линии в зависимости от приложеннойнагрузки характеризует эластичность. Для абсолютно твердого тела отклонениеот вертикали не происходит, тогда как при исследовании эластичной поверхностион тем больше, чем выше эластичность. Этот параметр может меняться приизменении нагрузки и изменении частоты воздействия, в зависимости от свойствматериала.Чемжестчематериал,темменеезаметноэтоизменение.Проникновение кантилевера внутрь образца также зависит от силы надавливанияи от твердости поверхности. Также это параметр влияет на величинуэффективного радиуса кантилевера, что влияет на разрешаемую способностьданного метода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
