Активация серно-ускорительной вулканизации синтетических углеводородных эластомеров в присутствии шунгита (1091596), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Модельная система представляла собойслабо сшитую систему, вулканизованную в масляном термостате в присутствии29свободного ускорителя вторично после экстрагирования исходного вулканизата,полученного стандартным методом при нагревании в прессе под давлением.После второго прогрева не прореагировавший ускоритель и золь фракциюмногократно вымывали и высушивали. В эту модельную систему затем вводилиоксиды металлов на вальцах в количествах, эквимолярных 5 масс.ч. ZnO и вновьпрогреваливпрессепритемпературевулканизации.Вприсутствиибензотиазольных подвесков общая доля сшивки при вулканизации увеличиваетсяв зависимости от присутствующего активатора в ряду: без активатора, MgO, PbO,ZnO, CdO.
Причем самая высокая скорость взаимодействия подвесков с каучукомс CdO. Степень сшивания в присутствии активатора растет за счет активноговзаимодействиямалореакционноспособныхподвесковнизкойстепенисульфидности, а не за счет распада предшественников связей. Стеарат цинкаувеличивает скорость и степень сшивания, но, по сравнению с системой соксидом цинка, обладает более низкой реакционной способностью.
Вероятно, этосвязано с тем, что ионы цинка находятся в основном внутри образующихсямицелл, что затрудняет их реакцию с подвесками. Серусодержащие ускорителимогут активироваться в таких мицеллах, но в случае присоединенных к каучукуфрагментов ускорителей мицеллярный катализ не возможен из-за их размера.Величина удельной поверхности взятых оксидов мало влияет на степеньсшивания. Описанные выше явления существенно влияют на характер сшиваниякаучука. Это имеет место при вулканизации мало-ненасыщенных каучуков, такихкак ЭПДК. Был описан прием, согласно которому в ЭПДК предварительновводилисерусодержащиеускорителиприповышеннойтемпературеиполученную композицию смешивали со смесью на основе высоконепредельногокаучука, уже содержавшую активатор [6].Исключительная роль ZnO как активатора может быть объясненаобразованием в его присутствии активных промежуточных веществ, которыевпоследствии превращаются в солеобразные соединения с ускорителями.
А всреде каучука происходит их взаимодействие с α-метиленовым водородом30макромолекул или двойными связями и в ходе ряда превращений происходитсшивание.Такимобразом,вулканизующегооксидыагента.металловУстановленавлияютсвязьснаихпервичныйраспадполупроводниковымисвойствами (ширина запрещенной зоны не выше 4 эВ) и их способностьювзаимодействия с продуктами распада (радикалами) вулканизующих агентов.Увеличение полярности связи в оксидах металлов приводит у росту ширинызапрещенной зоны и, на примере, оксидов магния и кальция, оксиды утрачиваютспособность активировать вулканизацию дисульфидами. Энергия активациихемосорбции с разрывом молекул на радикалы уменьшается с уменьшениемширины запрещенной зоны, что совпадает с рядом активности оксидов привулканизации дисульфидами.
Замена оксидов соответствующими сульфидамиметаллов не влияет на характер протекания процесса. Хемосорбция молекулыдисульфида может происходить с участием атома азота этих молекул. Разрыв посвязям S-S, С-S или S-N определяется строением дисульфида.Стеараты металлов оказывают большее влияние на вулканизацию вприсутствии ДТДМ, вероятно это связано с невозможностью хемосорбцииускорителя на поверхности растворимой соли, что приводит к мицеллярномумеханизму распада ДТДМ и росту активности промежуточных соединений, чем вотсутствии солей.Таким образом, роль оксида металла заключается, как в концентрированиихимического взаимодействия с его поверхностью вулканизующих агентов, так иобразовании поперечных связей непосредственно вблизи его поверхности, чтоприводит к микронеоднородному распределению узлов сетки в объемевулканизата и способствует упрочнению структуры эластомера [5, стр. 551].В системах, содержащих присоединенные к каучуку фрагменты ДТДМвведение ZnO практически не влияет на сшивание модельной системы, а CdOзамедляет сшивание по сравнению с системой без активатора.
С ДТДМ могутобразовываться также устойчивые 5-членные циклы с оксидом или ионом31металла, в результате чего в начальный период сшивание в смеси ингибируется(формула 1.6).(1.6)На оксиде цинка образуются менее устойчивые продукты взаимодействия ипосленаблюдаемогоиндукционногопериодапроисходитдесорбцияпромежуточных продуктов превращения подвесков и сшивание каучука идет сбольшей скоростью, чем в отсутствии оксида. Характер действия активаторовзависит от типа каучука, примененных ускорителей, наполнителей и температурывулканизации.
Влияние активаторов на структуру вулканизатов и соответственнона физические, механические и эксплуатационные свойства вулканизатовразнообразно. Получаемые вулканизаты характеризуются более высокимифизико-механическими показателями: прочностью, сопротивлением раздиру идинамической выносливостью, скорость же присоединения серы возрастаетнезначительно. Установлено, что в присутствии активаторов увеличиваетсяконцентрация поперечных связей при одном и том же количестве связанной серы.Экспериментальные данные позволяют считать, что активаторы участвуют вовсех стадиях процесса образования поперечных связей в присутствии серы иускорителей вулканизации.Установлено также, что оксиды взаимодействуют с серой полисульфидныхсвязей вулканизатов с образованием поперечных связей меньшей степенисульфидности. Лучшая диспергируемость солей жирных кислот по сравнению соксидами, а также лучшее распределение ускорителей в присутствии жирныхкислот способствуют улучшению условий процесса структурирования каучука иповышению свойств вулканизатов.ДБТД является менее активным сшивавшим агентом по сравнению стетраалкилтиурамдисульфидами (ТАТД), и чаще применяется в качествеускорителя серной вулканизации.
Его самостоятельное сшивающее действиепроявляется в полидиенах и их сополимерах. Резкое увеличение эффективностисшивания отмечено в присутствии оксидов цинка, кадмия, ртути и свинца. С32этими же оксидами (кроме HgO) отмечено образование меркаптидов металлов, тоесть солеобразного продукта превращения вулканизующего агента МБТ).Сшивание в этих системах продолжается после достижения предельногоколичества связанного с каучуком ДБТД, что указывает на протекание обменныхреакций в системе. В отличие от системы с ТМТД при сшивании каучука ДБТДне образуется максимума в начальном периоде связывания вулканизующегоагента с эластомером. Однако связывание ДБТД в этих системах такие опережаетреакциюсшивания,чтоможетсвидетельствоватьобобразованиипромежуточного соединения ДБТД с оксидом. В отсутствие оксидов металловоколо половины вулканизующего агента (ДБТД) связывается с макромолекуламикаучука, а другая половина превращается в МБТ за счет отрыва подвижного атомаводорода от макромолекул каучука.
В присутствии оксидов магния, кальциязакономерности почти не меняются, а меркаптиды металлов не образуются, т.е.эти оксиды, как и в случае ТМТД, с радикалами ДБТД не взаимодействуют. Какуже было отмечено, в присутствии оксидов цинка, кадмия, ртути и свинцаобразуются меркаптиды металлов, резко возрастает плотность пространственнойсетки, что также аналогично поведению соответствующих оксидов с ТАТД [35].Роль оксида металла, таким образом, заключается как в концентрированиихимических взаимодействий на его поверхности, так и в образованииповышенного количества поперечных связей вблизи нахождения частицы оксида,что приводит в целом к микронеоднородному распределению поперечных связейи узлов сетки в объеме вулканизата и способствует упрочнению структурыэластомерного материала. При сшивании в присутствии активаторов происходиткак образование химических поперечных связей между макромолекуламиэластомеров, так и областей повышенных физических межмолекулярныхвзаимодействийвследствиемодификацииучастковцепейфрагментамиускорителей и вулканизующих веществ.
Эти химические и физические связи иобразуют полифункциональные узлы сетчатой структуры вулканизата.Былиисследованы[60]закономерностиадсорбцииполимеров:бутадиенового каучука (СКД), полистирола (ПС) и ударопрочного полистирола33(УПС) на поверхностях оксида цинка и порошка цинка из раствора в о-ксилоле.Характер распределения частиц определяется фундаментальными процессамивзаимодействия на границе раздела металлическая частица-полимерная матрица.Таким образом, исследования межфазного взаимодействия на этой границеприобретают особое значение, а для цинконаполненных композиций такиезакономерности прежде отсутствовали.
При этом был учтен тот факт, что вкислороднойсредеповерхностьповерхностипорошковоксидацинкацинкапокрытавсеоксиднойполимерыпленкой.Нахарактеризовалисьположительной адсорбцией (4-5 мг/м2), не зависящей ни от природы полимера, ниот удельной поверхности оксида цинка. Близкие значения адсорбции (рисунок1.9) СКД и УПС на поверхности цинка и оксида цинка, объяснены присутствиемоксидной пленки на поверхности первого.Рисунок 1.9 – Изотермы адсобрции полимеров из раствора в о-ксилоле наповерхности порошков Zn при 25 С в расчете на 1 м2поверхности Zn а) СКД, б)ПС, в) УПС [60]В качестве одних их объектов исследования были выбраны порошкиоксидов цинка разной дисперсностью (ZnO-1: <d>=220 Нм, Sуд=5,0 м2/г; ZnO-2:<d>=70 Нм, Sуд=15,0 м2/г; ZnO-3: <d>=50 Нм, Sуд=20,0 м2/г).
Все композитыхарактеризовались отрицательной энтальпией смешения (рисунок 1.10), чтосвидетельствует о хорошей адгезии матрицы к частицам наполнителя.34Рисунок 1.10 – Концентрационная зависимость энтальпии смешения при298К для композитов на основе СКД, наполненных порошками а) Zn, б) ZnO [60]При этом с цинком она не превышает минус 0,7 Дж/г, а с ZnO минус 1,2Дж/г. Авторами был сделан вывод, что адсорбция неполярных полимеров СКД,ПС и УПС на поверхности микро- и нанопорошков ZnO носит неспецифичныххарактер и определяется взаимодействиями дисперсионного типа. Установлено,что адгезионный вклад более чувствителен к дисперсности частиц наполнителя.На структурный вклад влияет форма частиц наполнителя: при переходе отсферических к округлым и хлопьевидным частицам структурный вкладувеличивается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
