Активация серно-ускорительной вулканизации синтетических углеводородных эластомеров в присутствии шунгита (1091596), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Для полистирола, в отличие от СКД, в области малого наполнениянаблюдаютсяотрицательныезначенияэнтальпиивзаимодействия.Знакопеременный обусловлен тем, что полимер находится в стеклообразномсостоянии. В этом случае энтальпия смешения включает не только энтальпиювзаимодействиякомпонентов,ноиструктурныйвклад,обусловленныйвозможным изменением стеклообразного состояния полимера под влияниемнаполнителя.1.7 ПУТИ ЗАМЕНЫ ОКСИДА ЦИНКА КАК ОСНОВНОГО АКТИВАТОРА СЕРНОЙВУЛКАНИЗАЦИИВ последнее время обсуждаются варианты снижения или исключенияоксидацинкакакактиваторавулканизацииизаменаегоактивныминаполнителями, на которых адсорбированы соли цинка, что позволяет резко35снизить общее содержание цинка в вулканизатах.
В работе [54] оценивалосьвлияние различных по размеру частиц оксида цинка на реометрические, физикомеханическиеитемпературныесвойствавулканизатовнаосновеполибутадиенового каучука вводимых в качестве замены стандартной маркитехнического оксида цинка. Лучшая эффективность сшивания, а такжемеханические и температурные свойства проявляются у оксида цинка,синтезированного из ацетата цинка ("Органический" оксид цинка, Органо-ZnO(Z3)). Цель этого исследования состояла в том, чтобы исследовать действиетакого оксида цинка как активатора вулканизации и термостабилизатора длявулканизатов на основе полибутадиенового каучука при общем снижениисодержания оксида цинка.
Z3 сравнивали со стандартной технической маркойоксида цинка SZ и наночастицами, приготовленными методом осаждения(Z1) ипрокаливания(Z2). Средний размер кристаллитов органо-цинка, Z2 и Z3 cоставлял26, 28 и 23 нм. Площадь поверхности и объем пор увеличивались многократно всинтезированных образцах оксида цинка при сравнении с образцами SZ.
В итогепоказали, что наночастицы ZnO, не более активны, чем частицы микронногоразмера. При этом способы получения таких частиц весьма энергозатратны.В литературе также представлены разнообразные данные по замене оксидацинка на оксид магния [52 , 53, 61]. В работе [61] рассмотрены действиянаночастиц бинарного оксида цинка/магния. Был сделан вывод о перспективеиспользования такого оксида в качестве замены оксида цинка, но так как егосинтез также связан с рядом трудностей, то данные по замене оксида цинка натехнический оксид магния и на комбинацию магния и оксида цинка являютсянаиболее актуальными для промышленности [52, 53]. Было показано, что оксидмагния не может быть использован в качестве самостоятельного активатора присерной вулканизации натурального каучука, а лишь в его комбинации с оксидомцинка.
Отрицательные свойства оксида магния были компенсированы введениемдополнительных количеств серы.В работе [21] изложен способ снижения содержания оксида цинка присернойвулканизации.Цельработысостоялавведениисолейцинка:36монометакрилата цинка (ЦММА), диметакрилата цинка (ЦДМА) и диакрилатацинка (ЦДА) в качестве активаторов вулканизации для СКИ, НК, ПБ, растворногоБСК и БНК при варьировании содержания серы и ускорителей. Анализ кинетикивулканизации позволил сделать вывод, что ЦMMA и ЦДMA могут бытьиспользованы как активаторы, но с учетом меньшей скорости вулканизации, а вслучае с ЦMMA большего индукционного периода.
К сожалению, авторы неприводят результаты физико-механических испытаний, поэтому выводы обэффективности применения таких соединений в качестве активаторов нуждаютсяв уточнении.В работе [62] была показана возможность использования активногонаполнителя (белой сажи), поверхность которой покрыта ионами цинка в качествеактиватора серной вулканизации БСК.
Увеличение содержания ионов цинка наповерхности наполнителя привело к снижению времени подвулканизации, приувеличении разрывной прочности. Инфракрасная (ИК)-спектрометрия показала,что ионы цинка не встраивались в структуру наполнителя, а оставались наповерхности только за счет сил адсорбции. Оптимальное время вулканизациибыло выявлено для комбинации, содержащей 5% ионов цинка от общей долинаполнителя. При этом вулканизационная кривая по сравнению с вулканизатом соксидом цинка не имеет ярко выраженного индукционного, главного периода иплато вулканизации отсутствует и продолжается рост величины крутящегомомента.
Авторами было предложено, что это связано с образованиями силфизического взаимодействия, схема которых представлена на рисунке 1.11.Рисунок 1.11 – Модель физического взаимодействия частиц белой сажи иоксида цинка [62]37Основываясь на представлениях образования комплекса с ионом цинкаускорителей, стеариновой кислоты и серы, они предположили схему протеканиявзаимодействия бутадиен-стирольного каучука через серу с поверхностьюнаполнителя, на которой содержатся ионы цинка (рисунок 1.12).
При этом авторыне производили проверки своих экспериментов в отсутствии ионов цинка наповерхности активатора или без введения оксида цинка. И не совсем точнообъясняют механизм активации, не разделяя его со свойствами усиливающегонаполнителя. При том их данные показывают, что с увеличением содержанияцинковых ионов и как следствие снижения доли наполнителя прочностьвулканизатов при разрыве существенно снижается. Данные о степени набуханиясложно соотносить с плотностью сетки химических связей из-за присутствия 30м.ч.
активного усиливающего наполнителя. Но они показали возможность,модификации поверхности «белой сажи» ионами цинка, но исключить оксидцинка из такой смеси не представляется возможным.Рисунок 1.12 – схема взаимодействия компонентов с эластомернойматрицей [62]В работах группы чешских ученых, также затронута возможность заменыоксида цинка [63].
В данной статье они отмечают, что цинк м-глицеролатявляетсяхорошейальтернативойоксидуцинкакакактиваторасернойвулканизации композиционных материалов на основе растворных бутадиенстирольных каучуков без отрицательного воздействия на вулканизационныехарактеристики.В работах [14, 16] авторы сообщают о возможности использованияразличных органических солей цинка как активаторов серной вулканизации38растворных бутадиен-стирольных каучуков (БСК). А также о применениикомбинации монтмориллонита и оксида цинка. Времена подвулканизации длявулканизатов на основе бутадиен-стирольного каучука с MgO, оксидами кальция(CaO) и бария (BaO) сравнимы со временем для стандартного вулканизата соксидом цинка, но скорости в главном периоде немного ниже, что приводит кувеличению времени выхода на плато вулканизации.
Величина крутящегомомента с BaO ниже, чем у остальных оксидов выбранной группы. Оксид магнияи кальция наряду с оксидами бериллия (BeO) и меди (CuO) в качествеактиваторов не активны. Хотя результаты и показывают возможность исключенияоксида цинка в рецептурах, замена на другие оксиды металлов не являетсяперспективной для решения проблемы воздействия на окружающую среду. Такжебыли исследованы смеси со стеаратом цинка как активатором сернойвулканизации, но стеарат цинка очень объемный, поэтому его использованиепроблематично. Применение стеарата цинка (ZnSt) приводит к менее развитойсетке поперечных связей, что подтверждается результатами экспериментов понабуханию, увеличение его содержания до 20 масс.ч.
также отрицательносказывается на плотности сшивания. Комбинация стеарата цинка с оксидом цинка(6,1/0,5 масс. ч.) по вулканизационным свойствам приближается к кривойвулканизата, содержащего в качестве активатора только оксид цинка, но все жеуступает по величине крутящего момента.
Не было выявлено эффекта синергизмаоксида цинка и стеарата цинка.Применение цинк-2-этилгексаноата приводит к повышению времениподвулканизации и увеличению времени выхода на плато вулканизации, при этомпроисходит понижение степени сшивания в сравнении с оксидом цинка. С цинкм-глицеролатом наоборот наблюдается более высокая плотность поперечныхсвязей в сравнении с оксидом цинка, но с более коротким индукционнымпериодом [64].
В общем можно заключить, что цинк-м-глицеролат являетсяхорошим заместителем для оксида цинка, как активатора серной вулканизации вБСК, без вредных влияний на вулканизационные свойства. Однако егодоступность для производства может являться проблема.39Целью следующего исследования [65] явилась разработка активирующихсистем с пониженным содержанием оксида цинка на основе активатороввулканизации серии Вулкатив (ТУ 2294-001-31272447-2010) на стадии их синтезадобавкамиполигалогенногопроизводногоароматическогорядагексахлорпараксилола и хлорида металла. Отмечали улучшение технологическихсвойств таких как, отсутствие шубления и залипания при переработке смесей сновыми активирующими системами.
Сокращение времени достижения оптимумавулканизации до 10 %. Физико-механические свойства также свидетельствовали осоответствии нормативно-технической документации.Для того чтобы повысить активность оксида цинка при этом снизить егосодержание в рецептурах резиновых смесей, нужно увеличить наличие цинковыхионов на поверхности кристаллов оксида цинка.
Увеличение ионов Zn2+ можетбыть достигнуто путем загрузки носителей цинковых ионов. Было предположено,что повышенное количество ионов цинка может привести к значительномууменьшению концентрации цинка в составе резин. Для этих экспериментов былподготовлен минерал (монтмориллонит) с нанесенными на него Zn2+, чтобыоценить эффективность этой композиции как активатора серной вулканизации[14]. Также была исследована активность немодифицированного минерала.Кривая вулканизации с немодифицированным минералом не имеет ни ярковыраженного индукционного периода, ни плато вулканизации, при этом скоростьсшивания в главном периоде мала. Добавление модифицированного Zn2+минерала как активатора приводит к сближению вулканизационных параметров квулканизату с оксидом цинка, причем количество такой модифицированнойдобавки (5 или 2,5 масс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
