Активация серно-ускорительной вулканизации синтетических углеводородных эластомеров в присутствии шунгита (1091596), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Время подвулканизации для МБТ и ДБТД(таблица 3.3, шифр смесей 1 и 2) практически совпадает со смесями, в которыхотсутвовал активатор, а с различными сульфенамидами оно растёт в ряду СА-Ц,СА-Т, СА-М. Эти результаты отличаются от представленных выше данных поувеличению времени подвулканизации в ряду сульфенамидов, особенно для САМ. Это подверждает результаты данных по адсорбции морфолиновых групп наповерхности оксида цинка и их затрудненной обратной диффузией в матрицуэластомера, которые были получены ранее [9]. Скорость вулканизации в главномпериоде возрастает значительно для МБТ, СА-Ц и в случае СА-Т сполуэффективной вулканизующей группой. При этом становится более заметна иразница в скорости в главном периоде при смене вулканизующей группы вприсутсвии оксида цинка с СА-Т от 0,14 (Таблица 3.3, шифр смеси 11) до 0,50(Таблица 3.3, шифр смеси 12). Реометрические свойства с ДБТД (рисунок 3.1 и3.2, кривые 2 и 9) имеют близкие характеристики без оксида цинка и с ним, чтодоказывает распад ДБТД и образование полимерных полисульфидов и ихдальнейших переход в поперечные связи и без активатора.
Это такжеподтверждают значения обратной степени набухания: без активатора 0,31, соксидом цинка 0,30.Таблица 3.3 – Состав и реометрические характеристики резиновых смесей ивеличины обратной степени набухания74Шифр смесиНаименование ингредиентаколичество, масс. ч.8ДССК-2560910111213100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0ZnO3,03,03,03,03,03,0МБТ0,5-----ДБТД-1,0----СА-Ц--0,8---СА-Т---0,71,5-СА-М-----0,7Сера1,51,51,51,51,81,5Наименование показателяМинимальный крутящий момент (ML), дН·мРеометрические характеристики0,70,70,70,70,70,54,54,95,54,96,65,23,313,112,923,127,024,392,878,251,274,255,481,2Скорость вулканизации, дН·м/мин0,250,110,620,140,500,22Обратная степень набухания (1/Qср)0,350,300,320,290,320,29Объемная доля каучука (Vк)0,260,230,240,220,240,22Максимальный крутящий момент (MH),дН·мВремя начала подвулканизации (tS1), минВремя достижения 90% вулканизации (t90),минРеометрические свойства, такие как: время подвулканизации, скорость вглавном периоде и время достижения оптимума, поддаются лучшему контролю вприсутсвии активатора.
Эффективность расхода ингредиентов в процессе сернойвулканизации также повышается, что и подтверждается с СА-Т, где с активаторомпроисходит эффективный распад ускорителя и образования более качественнойсетки поперечных связей (шифр смеси 12). Реометрические свойства сактиватором (шифр смеси 10) и с ускорителем СА-Ц превосходят состав безактиватора (таблица 3.1, шифр смеси 4) как по скорости 0,62 и 0,17 дН·м/мин, таки по времени достижения оптимума при чуть большем значении 1/Qср с75активатором 0,32 и 0,30. Это же характерно и при сравнении составов с СА-М.
Вприсуствии оксида цинка не только увеличивается индукционный период, но иувеличивается скорость вулканизации, что приводит к снижению значения t90.Рисунок 3.2 – Реометрические кривые композиций (таблица 3.3)Существует предположение [13], что активирующее действие оксида цинкаобъяснимо присутствием на его поверхности ионов цинка, концентрация которыхсущественно повышается в присутвии органических жирных кислот, какстеариноваякислота,котораявсвоюочередь,являетсядиспергатором,распределяя частицы оксида цинка в матрице каучука.
Для оценки вкладастеариновой кислоты были исследованы составы (таблица 3.4)76Таблица 3.4 – Состав и реометрические характеристики резиновых смесей и свойства их вулканизатовНаименование ингредиента141516Шифр смеси17количество, масс. ч.181920ДССК-2560100,0100,0100,0100,0100,0100,0100,0Стеариновая кислота2,02,02,02,02,02,02,0ZnO3,03,03,03,05,03,03,0МБТ1,1------ДБТД-2,1-----СА-Ц--1,7----СА-Т---1,51,5--СА-МСА-ДЦ-----1,6-2,2СераНаименование показателяМинимальный крутящий момент (ML), дН·м1,81,81,81,80,50,60,60,65,76,6Максимальный крутящий момент (MH), дН·мВремя начала подвулканизации (tS1), минВремя достижения 90% вулканизации (t90), минСкорость вулканизации, дН·м/мин7,817,557,656,60,200,16Физико-механические свойства1,81,81,8Реометрические характеристики0,60,70,76,36,56,56,36,418,830,21,0025,342,60,6724,240,80,5532,860,00,3628,183,00,14Условное напряжение при 100 % удлинении, МПа0,80,80,91,21,20,91,0Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа1,91,92,13,23,12,32,8Условная прочность при растяжении, МПа3,02,22,83,23,13,43,4Относительное удлинение при разрыве, %Обратная степень набухания (1/Qср)4000,400,283200,500,333800,250,203000,270,213000,300,233800,230,193500,270,21Объемная доля каучука (Vк)77Были определены параметры вулканизации, физико-механические свойстваи измерена обратная степень набухания (таблица 3.4 и рисунок 3.3).
Добавлениестеариновой кислоты в составы резиновых смесей приводит к комплексномуулучшению реометрических свойств: повышение скорости вулканизации,повышение крутящего момента для всех вулканизатов и более выраженномуплато вулканизации. При вулканизации с МБТ и ДБТД с оксидом цинка истеариновойкислотойувеличиваетсявремяначалаподвулканизацииисокращается время достижения оптимума при увеличении значений обратнойстепени набухания (таблица 3.4, составы 14 и 15, таблица 3.3, составы 8 и 9).В ряду сульфенамидов последовательность по времени подвулканизациисоотносится с аналогичной последовательностью с оксидом цинка, но безстеариновой кислоты, и растет в ряду от СА-Ц до СА-М: СА-Ц, СА-Т, СА-ДЦ,СА-М. При одинаковом соотношении ускоритель/сера с СА-Т в присутсвиистеариновой кислоты в отличии от состава без нее повышается скоростьвулканизации в главном периоде от 0,50 до 0,67 дН·м/мин, при меньшем времениподвулканизации и времени достижения оптимума.
Следует отметить наличиеярко выраженного плато вулканизации. Таким образом, можно говорить о лучшихреометрических свойствах в присутствии стеариновой кислоты, способствующейдиспергированию оксида цинка в матрице каучука. Введение больших количествоксида цинка приводит к незначительным изменениям в реометрическихсвойствах, также незначительно изменяется обратная степень набухания.Скорость вулканизации в главном периоде выше для смесей с сульфенамидами иуменьшается в ряду от СА-Ц, СА-Т, СА-М, СА-ДЦ, что полностью совпадает сэтим рядом без активаторов. Физико-механические свойства вулканизатов,полученные в оптимуме вулканизации мало отличаются по значению разрывнойпрочности, только с ДБТД (таблица 3.4, шифр смеси 15) она меньше и составляет2,2 МПа.78Рисунок 3.3 – Реометрические кривые композиций (таблица 3.4)79Отсутствие заметного различия в физико-механических свойствах можетбыть связано с длительным временем вулканизации до оптимума и проявлениемвторичных реакций серы, ускорителя с каучуком (циклизация, модификацияцепей, деструкция).
Значения относительного удлинения при разрыве для всехвулканизатов колеблются в диапазоне 300-400%. Сравнивая эти данные свеличинами обратной степени набухания, можно сказать что у вулканизатовблизкая плотность сетки химических связей, но с МБТ и ДБТД (рисунок 3.3,кривые 14 и 15) она выше. Время достижения оптимума с этими ускорителямидостаточно велико и нет четкого обозначения плато вулканизациии, чтосвидетельствует о продолжении вулканизации на длительных временах.В дальнейшем оценивали свойства минерала шунгит в качестве активатора.В таблице 3.5 представлены составы вулканизатов содержащие 10 массовыхчастей шунгита.
Величины индукционного периода, при сравнении со смесями сактиватором оксидом цинка (таблица 3.4, рисунок 3.3), ниже с шунгитом внезависимости от вида ускорителя (таблица 3.5, рисунок 3.4). С шунгитом с МБТ иДБТД время подвулканизации близко и составлет 5,5 и 5,2 мин., тогда как соксидом цинка время подвулканизации больше с МБТ 7,8 мин, а с ДБТДсоставляет 17,5 мин, то есть, можно предположить,что адсорбция на оксиде цинкабольше, чем на шунгите. При сравнении по сульфенамидам, индукционныйпериод с шунгитом также короче. В целом уменьшение индукционного периодапо сравнению с оксидом цинка (таблица 3.4) можно объяснить уменьшениемадсорбции ускорителей на поверхности шунгита. Механизм образованияпоперечных связей вероятно связан как с топохимическими реакциями наповерхности шунгита, так и образованием сетки засчет протекания гомогенныхреакций в самой эластомерной матрице, что отражается на величинах скоростивулканизации: они ниже для смесей с шунгитом с МБТ и сульфенамиднымиускорителям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
