Активация серно-ускорительной вулканизации синтетических углеводородных эластомеров в присутствии шунгита (1091596), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Все это позволяет накапливаться предшественникам поперечных связей,вызывая тем самым замедление, а именно (К1>К2):116·(3.3)·(3.4)По итогу первых двух реакций (3.1 и 3.2) выделяется амин, при этом известно обускорении серной вулканизации в щелочной среде. Нами был показано, что вряду от СА-Ц, СА-Т, СА-М и до СА-ДЦ происходит снижение скорости вглавном периоде вулканизации. Из литературы известно, что константаосновности (pKb) свободного амина сульфенамидов наоборот растет в ряду от САЦ, СА-Т, САМ. Можно связать рост образования поперечных связей, с тем что входе реакции с СА-Ц образуется наиболее сильное основание, которое ускоряетреакцию сшивания (3.4).ЦТФ (рисунок 3.15б) имеет более электроотрицательный атом азота (Nминус 0,67) при меньшем заряде атома серы (S плюс 0,27), что может объяснятьбольший индукционный период при совместном его действии с другимиускорителями.
В его присутствии образуются устойчивые полисульфиды,которые становятся активными после более длительного прогрева эластомернойкомпозиции. Также следует отметить снижение его замедляющего действия вприсутствии шунгита (таблица 3.13, рисунок 3.12). Индукционный периодувеличивается для вулканизатов с шунгитом и ЦТФ, при сравнении с однимшунгитом и его комбинацией с 1 масс.ч оксида цинка, но это увеличение не такоеочевидное как для вулканизатов с оксидом цинка в качестве активатора117Рисунок 3.15б – Структурная формула N-циклогексилтиофтальимида (ЦТФ)Таким образом, данные квантово-химического расчета молекул ускорителейи основные показатели параметров вулканизации взаимосвязаны с величинамизарядов атома азота (N*), которые определяются заместителями при нем. Чембольше абсолютное значение заряда на атоме азота при меньшей длине S*-N*,тем длиннее индукционный период при меньшей скорости в главном периоде.Это может быть связано с большей хемосорбцией ускорителей на поверхностиактиватора и замедлением формирования сетчатой структуры вулканизата.
Такжебыло показано, что в присутствии одного шунгита как активатора вулканизацияпроходитменееэффективновследствиетолькофизическойадсорбцииускорителей и серы на его поверхности. Сочетание оксида в количестве 1 масс. ч.в смеси с шунгитом восстанавливает способность увеличивать индукционныйпериод и скорость вулканизации в главном периоде.1183.3 АКТИВИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ШУНГИТА В ВУЛКАНИЗАТАХ ИЗ ЭПДКВ работе оценивали действие шунгита как активатора при серноускорительнойвулканизациисмесейнаосновеэтиленпропилендиеновыхкаучуков различного состава.
Был проведен анализ влияния исходного составаполимера: содержания этиленовых звеньев, %; содержание третьего компонента,%; вязкости по Муни при 125 °С, усл.ед., на свойства ненаполненныхвулканизатов в присутствии шунгита [22, 23]. Также было подобранооптимальное содержание минерального активатора в 10 масс. ч. на 100 масс. ч.полимера.Былопоказано,чтовулканизатывприсутствиишунгитахарактеризовались более высокими значениями условного напряжения прирастяжении и относительного удлинения. Это связано с тем, что в присутствиишунгита наряду с сеткой химических связей образуется сетка физических связей,это способствуют развитию большей ориентации при растяжении. Этот эффектпроявлялся на всех ЭПДК вне зависимости от их состава, но сильнее былвыражен при содержании доли этиленовых звеньев в исходном полимере выше 50%.
Следует отметить, что степень сшивания увеличивались с увеличениемсодержания третьего компонента вне зависимости от типа активатора. Шунгитположительно себя проявил при вулканизации ЭПДК, содержащего в своемсоставе диспергированный ТУ. При чуть меньшей плотности сетки по сравнениюс оксидом цинка вулканизаты с минеральным активатором имели лучшиепоказатели условного напряжения при растяжении и относительного удлинения.Предварительно эти данные подтвердили возможность применения шунгита внаполненных рецептурах, применяемых при производстве резинотехническихизделий. Следующим шагом была оценка действия шунгита как активатора внаполненных ТУ рецептурах, апробация которых была проведена ООО«НИИЭМИ» (Приложение 1).В данном подразделе наглядно представлены результаты примененияшунгита, как самостоятельно активатора, так и как его комбинацию с оксидом исолями цинка в резиновых смесях.
Были опробованы обычная и эффективная119вулканизующие системы. В таблице 3.19 представлены составы резиновых смесейдля ЭПДК Buna EPG 6170 с ТУ.Таблица 3.19 – Состав и реометрические характеристики резиновых смесей исвойства их вулканизатовШифр смесиНаименование ингредиентаBuna EPG 6170Э-1Э-2Э-3Э-4количество, масс. ч.100,0100,0100,0100,0Стеариновая кислота1,01,01,01,0ZnOШунгитСА-T5,02,510,02,55,01,510,01,5СераТУ N 220Наименование показателя0,90,92,02,050505050Реометрические характеристикиМинимальный крутящий момент (ML), дН·м5,05,05,25,2Максимальный крутящий момент (MH), дН·м34,024,036,319,4Время начала подвулканизации (tS1), мин5,87,35,97,0Время достижения 90% вулканизации (t90), мин36,340,160,036,4Скорость вулканизации, дН·м/мин1,40,950,790,68Физико-механические свойстваУсловное напряжение при 100 % удлинении, МПа4,84,24,94,0Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа15,010,020,09,9Условная прочность при растяжении, МПа27,024,033,027,0Относительное удлинение при разрыве, %420520400600Обратная степень набухания (1/Qср)0,850,720,890,53На скорость и величину крутящего момента влияет как выбор активаторавулканизации, так и типа вулканизующей группы.
У вулканизатов с оксидомцинка более высокие значения крутящего момента и высокая скоростьвулканизации относительно смесей с шунгит в качестве активатора. Вулканизатыс эффективной вулканизующей группой характеризуются большей скоростьювулканизации в главном периоде (рисунок 3.16). С шунгитом тип вулканизующейгруппы оказывает меньшее влияние на реометрические свойства, времядостижения 90% вулканизации сравнимо и близко для смеси с оксидом цинка Э-1.120Величины 1/Qср наполненных вулканизатов не показывают сильного различиядля образцов с оксидом цинка различных вулканизующих групп, с шунгитомможно говорить о меньшей плотности сетки.
Самые высокие показателиразрывной прочности у образцов, которые имеют близкие величины 1/Qср соксидом цинка (Э-1, Э-3) и шунгитом (Э-2). Причем, у вулканизатов сактиватором оксид цинка относительное удлинение ниже, в отличие от образцов сшунгитом.Рисунок 3.16 – Реометрические кривые композиций (таблица 3.19)На примере вулканизатов на основе ЭПДК Buna T 6250. Эталоннымиявляются смеси с 5 масс.ч. ZnO (таблица 3.20, шифр смеси Э-5, Э-10). Востальных же содержание оксида и солей цинка в присутствии шунгитасоответствует эквивалентному содержанию ионов цинка (Zn2+) в 1 масс.ч. ZnO на100 масс.ч. каучука, так как уже было показано для ДССК (Раздел 1). Составысмесей и свойства вулканизатов представлены в таблице 3.20.
Для ненаполненныхсмесей, с шунгитом выше условная прочность при растяжении и относительноеудлинение при разрыве. Для наполненных рецептур физико-механическиесвойства с шунгитом и оксидом цинка близки, что связано с ТУ, который121образует свою усиливающую структуру, как было показано выше. На рисунках3.17 и 3.18 представлены реометрические кривые вулканизации ненаполненныхсмесей, полученных на приборе RPA-2000.
Вид Э-7, соответствующейсодержанию 10 масс.ч. шунгита, близок к Э-5 с 5 масс.ч. ZnO. У смеси Э-6 (5масс.ч. шунгита) уменьшена длина индукционного периода и снижена скоростьвулканизации, то есть это количество шунгита недостаточно для проявленияэффекта активации. Для сравнения приведена кривая вулканизации смеси Э-0 безактиватора, которая не вулканизуется в этом диапазоне времени. Величиныразрывной прочности и относительного удлинения меньше у вулканизата соксидом цинка, что может быть связано с плотной сеткой преимущественномоносульфидных поперечных связей.
У вулканизатов с шунгитом величиныразрывной прочности и относительного удлинения выше, хотя плотность сеткинесколько меньше (таблица 3.20). При оценке свойств вулканизатов скомбинацией шунгита и органических солей цинка (рисунок 3.18) показано, чтонаиболее эффективно действие шунгита в сочетании со стеаратом цинка Э-8:продолжительный индукционный период при достаточно высокой скоростивулканизации, сравнимой с ZnO.
Ацетат цинка Э-9 менее эффективен:уменьшается продолжительность индукционного периода и величина крутящегомомента. Величина максимального крутящего момента Э-8 близка к составу соксидом цинка Э-5, но индукционный период почти в два раза меньше.122Рисунок 3.17 – Реометрические кривые композиций (таблица 3.20)Рисунок 3.18 – Реометрические кривые композиций (таблица 3.20)123Таблица 3.20 – Состав и реометрические характеристики резиновых смесей и свойства их вулканизатовШифр смесиНаименование ингредиентаЭ-5Э-6Э-7Э-8Э-9Э-10Э-11Э-12Э-13Э-14количество, масс.
ч.ЭПДК Buna T 6250100,0100,0100,0100,0100,0100,0100,0100,0100,0100,0Стеариновая кислота1,01,01,0--1,01,01,0--ZnO5,0----5,0-1,0--Шунгит-5,010,05,05,0-10,010,010,010,0Стеарат Zn---4,7----4,7-Ацетат Zn----1,4----1,4СА-Т2,52,52,52,52,52,52,52,52,52,5Сера0,90,90,90,90,90,90,90,90,90,9ТУ N220-----50,050,050,050,050,0ПоказательУсловное напряжение при 100 % удлинении,МПаУсловное напряжение при 300 % удлинении,МПаФизико-механические свойства1,00,91,01,00,94,54,45,05,05,01,51,31,4-1,715,012,016,010,015,0Условная прочность при растяжении, МПа1,52,52,52,52,524,024,024,024,025,0Относительное удлинение при разрыве, %300600400270430400500400450400Обратная степень набухания (1/Qср)0,350,270,300,360,340,960,900,970,830,49Объемная доля каучука (Vк)0,260,210,230,260,25-----124Величины обратной степени набухания близки у всех вулканизатов как скомбинацией активаторов, так и с одним оксидом цинка (таблица 3.20).
Вприсутствии шунгита величина плотности сетки меньше, несмотря на близкиевеличины физико-механические показателей.Реометрические кривые для наполненных смесей представлены на рисунках3.19 и 3.20. Как видно, кривые изменения крутящего момента вулканизатов соксидом цинка Э-10 и комбинацией шунгита и оксида цинка Э-12 почтисовпадают. В присутствии шунгита Э-11 индукционный период растет, а скоростьвулканизации и величина крутящего момента снижаются.
Реометрическиехарактеристики наполненных вулканизатов с органическими солями цинкапредставлены на рисунке 3.20. Видно, что в присутствии солей цинкауменьшаетсяпродолжительностьиндукционногопериода,тоестьпромежуточные комплексы активатора с серой и ускорителями образуютсябыстрее и более активно реагируют с каучуком.Рисунок 3.19 – Реометрические кривые композиций (таблица 3.20)125Рисунок 3.20 – Реометрические кривые композиций (таблица 3.20)Вулканизаты с шунгитом и со сниженным содержанием количества оксидацинка (1 масс.ч.) имеют такие же физико-механические свойства, что ивулканизаты с 5 масс.ч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
