Активация серно-ускорительной вулканизации синтетических углеводородных эластомеров в присутствии шунгита (1091596), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Для рецептур с однимоксидом цинка без наполнителя время подвулканизации возрастало в ряду: СА-Ц,СА-Т, СА-ДЦ, СА-М, а при введении наполнителя: СА-Ц, СА-Т, СА-М, СА-ДЦ.Литературные данные подтверждают, что вокруг частиц активатора присутствуютобласти с более высокой степенью сшивки (раздел 1, рисунок 1.31). Именно засчет такого неравномерного распределения узлов пространственной сеткиобъясняются лучшие физико-механические свойства серных вулканизатов [11, 12,72].
Взаимосвязь между неравномерным распределением узлов пространственнойсетки и физико-механическими свойствами материала была ранее показана набимодальных сетках на основе полисилоксана [70,107]. Комбинация коротких идлинных участков цепей в структурах приводит к резкому повышению физикомеханичеких свойств. В серных вулканизатах этот эффект обусловлен сочетаниемобластей более плотной и менее плотной сетчатых структур. Для проявления142хороших высокоэластических свойств первых должно быть меньше, чем вторых.Что и обеспечивается малым содержанием серно-ускорительных систем иактиваторов в общем составе смесей.Увеличение индукционного периода в присутствии сульфенамидныхускорителей и их склонность к адсорбции впервые оценивали исходя изполярности связи S*-N*.
Выяснили, что заместитель при атоме азоте N* влияет навеличину заряда на атоме азоте и длину связи S*-N*. Абсолютная величиназаряда на атоме азота растет в ряду сульфенамидов: СА-Ц, СА-Т, СА-М, СА-ДЦ.Это совпадает с изменением времени подвулканизации для всех исследованныхсистем, которое растет согласно ряду СА-Ц, СА-Т, СА-М, СА-ДЦ. Скорость вглавном периоде вулканизации наоборот в этом ряду уменьшается. Но с однимоксидом цинка для ненаполненных смесей последовательность по времениподвулканизации растет: СА-Ц, СА-Т, СА-ДЦ, СА-М.
Это объяснимо большейадсорбцией морфолиновой части ускорителя СА-М, что приводит к проявлениюего замедленного действия с оксидом цинка. Присутствие шунгита приводит кснижению времени подвулканизации. Это связано с тем, что на его поверхностиотсутствуют хемосорбционные центры, поэтому процессы адсорбции/десорбцииидут быстрее. Тем не менее, изменение в ряду по времени подвулканизации такжесоотносится с длиной связи в структуре ускорителя и зарядом на атоме азота, какэто описано выше. Добавление 1 масс. ч.
оксида цинка приводит к увеличениювремени подвулканизации, что можно связать с появлением хемосорбционныхцентров ZnO.Структура молекулы ЦТФ, замедлителя подвулканизации, отличается отускорителей тиазолового ряда, тем не менее, в ней также присутствует атом азотаN*, заряд которого выше по абсолютной величине, чем в сульфенамидах. Этосовпадает с экспериментальными данными, согласно которым с ЦТФ происходитувеличение индукционного периодаБыла продемонстрирована возможность замены оксида цинка на шунгит и врезинах на основе ЭПДК. Свои активирующие свойства шунгит лучше проявляетв присутствии эффективной и полуэффективной вулканизующих групп. Это143связано с тем, что с обычной вулканизующей группой с шунгитом часть серырасходуется неэффективно и остается в виде подвесков, не идущих наобразование поперечных связей, этот эффект снижается при уменьшениисшивающего агента. При серной вулканизации ЭПДК важную роль играет составсамого полимера, так, чем больше содержание ЭНБ, тем выше плотность сеткикак с оксидом цинка, так и шунгитом.
Наряду с комбинацией оксида цинка ишунгита исследование его комбинаций со стеаратом и ацетатом цинка такжепоказало их активирующее действие. Физико-механические свойства для такихсистем сравнимы с вулканизатами с оксидом цинка. Эти данные подтверждают,что шунгит является адсорбентом как для компонентов вулканизующей группы,так и для цинкосодержащих соединений. Присутствие последних активируетпроцессы хемосорбции и активирует топохимическую реакцию серы сускорителемсобразованиемхимическихпоперечныхсвязеймеждумакромолекулами эластомера. В результате образуется неоднородная сетчатаяструктура, в которой существуют более плотно-сшитые эластомерные звеньявблизи поверхности активаторов и менее плотные в остальной массе эластомеравследствие десорбции узлов сетки от поверхности вулканизата в объемэластомера.В данной работе методом АСМ были исследованы области вокруг частиц,как оксида цинка, так и его заменяющего активатора – шунгита. Анализвыходных данных позволил определить присутствие переходных областей вокругчастиц активаторов, обладающих меньшей эластичностью и адгезией посравнению с остальной эластомерной матрицей.
Сделано предположение, что этообласти с большей долей узлов пространственной сетки. Метод по исследованиюмеханических свойств вулканизатов в области наноразмерного диапазонапозволил качественно оценить различие в значениях приведенного модуля Юнга.Для таких участков он больше на ~ 30%, чем у остальной эластомерной матрицыи гораздо меньше значений модуля твердых частиц. Данные АСМ подтвердилипредварительные данные СЭМ о присутствии частиц диаметром менее 500 нм.Размер частиц оксида цинка меньше размера частиц шунгита, а переходная144область больше.
Вокруг частиц оксида цинка переходную область фиксироваличаще, чем вокруг частиц шунгита, что находится в согласии с исследованиямиреометрических и физико-механических свойств. Поверхность оксида цинкасодержит хемосорбционные центры, что приводит к более эффективному расходусшивающих агентов.Рисунок 4.1 – Схема действия шунгита с учетом топохимической природыреакций сера, ускоритель, активатор, каучукНа основании вышеизложенных данных о роли адсорбции при сернойвулканизации эластомеров, был предложен механизм действия шунгита и ролиего поверхности.
Согласно данным о близкой адсорбции шунгита и оксида цинкак сере [67], можно предположить, что таким же образом происходит адсорбциядругих низкомолекулярных компонентов, а дифильная структура шунгитапозволяет предположить и об адсорбции углеводородных звеньев. Прииспользовании комбинации оксида цинка с шунгитом наряду с физическойадсорбцией присутствует химическая адсорбция. Предлагаемый механизмдействия поверхности шунгита как активатора [108] в процессе сернойвулканизации на основании физической адсорбции и хемосорбции представлен нарисунке 4.1.145ЗАКЛЮЧЕНИЕ1.В работе показано действие минерального активатора - шунгита присерной вулканизации бутадиен-стирольных и этиленпропилендиеновых каучуков.На основе представлений о роли адсорбционных процессов ускорителей иполимерных звеньев (бутадиена и стирола) в реакциях сшивания эластомеровподтверждено, что поверхность шунгита адсорбционно активна по отношению ккомпонентам вулканизующей группы.2.Показано,чтоувеличениеактивирующегодействияшунгитареализуется при использовании его как в комбинации со сниженным количествомоксида цинка, так и с органическими солями цинка.3.Квантово-химический расчет методом DFT (B3LYP) базисом 6-31G*шести органических ускорителей и замедлителя подвулканизации ЦТФ, позволилустановить увеличение длины индукционного периода при серной вулканизациибутадиен-стирольных каучуков с ростом отрицательного заряда на атоме азота всвязи S* - N*.
Отсутствие связи S* - N* в структуре МБТ и ДБТД имело следствиеуменьшение индукционного периода.4.Впервые использован метод атомно-силовой микроскопии дляанализа механических свойств серных вулканизатов в области наноразмерногодиапазона, позволивший определить больший модуль матрицы вблизи частицактиватора.5.Продемонстрированонеоднородноераспределениесвойстввэластомерной матрице вблизи частиц активатора, которое проявляется вразличиях значений приведенного модуля Юнга, сил адгезии и эластичности.146СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙРТИрезинотехнические изделияПХПполихлоропренХБКхлорбутилкаучукZnOоксид цинкаCdOоксид кадмияPbOоксид свинцаMgOоксид магнияЭПДКэтиленпропилендиеновый каучукНКнатуральный каучукСКИсинтетический изопреновый каучукБСКбутадиен-стирольный каучукБНКбутадиен-нитрильный каучукБКбутилкаучукББКбромбутилкаучукПСполистиролСКДбутадиеновый каучукСА-ТN-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамидСА-ЦN-циклогексил-2-бензтиазолсульфенамидСА-М2-(морфолинотио)бензотиазолСА-ДЦN, N-дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамидМБТ2-меркаптобензтиазолДБТДди-(2-бензтиазолил)дисульфидЦТФN-циклогексилтиофтальимидДФГN, N’ – дифенилгуанидинТМТДтетраметилтиурамдисульфидДТДМ4,4'-дитиодиморфолинТБСИN-трет-бутил-2-бензотиазол сульфенимид147HgOоксид ртути (II)ZnSсульфид цинкаТТДМтетратиодиморфолинТАТДтетраалкилтиурамдисульфидУПСударопрочный полистиролЦММАмонометакрилат цинкаЦДМАдиметакрилат цинкаЦДАдиакрилат цинкаТУтехнический углеродCaOоксид кальцияBaOоксид барияBeOоксид бериллияCuOоксид меди (II)ZnStстеарата цинкаTMЭ2,3-диметил-2-бутен (тетраметилэтилен)ЯМРспектроскопия ядерного магнитного резонансаВЭЖХвысокоэффективная жидкостная хроматографияметод БЭТметод расчета на основе теории полимолекулярной адсорбцииEFTEMэнергетическифильтруемаяпросвечивающаяэлектроннаямикроскопияHAADF-STEMвысокоугловая кольцевая пропускающая микроскопия темногополяТЕМпропускающая электронная микроскопияEDSэнергодисперсионная рентгеновская спектроскопияEELSспектроскопия характеристических потерь энергии электронамиSFMсканирующая силовая микроскопияАСМ, ASMатомно-силовая микроскопияSiCкарбид кремнияСЭМсканирующая электронная микроскопияДМТ модельмодель Дерягина-Мюллера-Топорова148СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.Councel,l B.T.
Tire-wear particles as a source of zinc to the environment /B.T. Councell, K.U. Duckenfield, E.R. Landa, E. Callender // Environ.Sci.Technol. –2004. – Vol. 38(15). – P. 4206 – 4214.2.State of knowledge report for tire materials and tire wear particles /Prepared by: ChemRisk, Inc. – Pittsburgh, PA. DIC, Inc. – Hannover, Germany. – 2008.– P.353.Bodar, C.W. The European Union risk assessment on zinc and zinccompounds: the process and the facts / C.W. Bodar, M.E. Pronk, Sijm D.T.
// Integr.Environ. Assess. Manag. – 2005. – Vol. 1(4). – P. 301 – 319.4.Cho, W. Progressive severe lung injury by zinc oxide nanoparticles; therole of Zn2+ dissolution inside lysosomes / W. Cho, R. Duffin, S.E. Howie, et al. //Particle and Fibre Toxicology. – 2011. – Vol. 8. – P.27 – 33.5.Shershnev, V.A. Vulcanization of polydiene and other hydrocarbonelastomers / V.A. Shershnev // Rub. Chem. Technology. – 1982. – Vol. 55 (3).
– P.543– 551.6.Шершнев, В.А. Развитие представлений о роли активаторов сернойвулканизации углеводородных эластомеров. Часть 1 / В.А. Шершнев // Каучук ирезина. – 2012. – № 1. – С. 31 – 36.7.Шершнев, В.А. Развитие представлений о роли активаторов сернойвулканизации углеводородных эластомеров. Часть 2 / В.А. Шершнев // Каучук ирезина. – 2012. – № 2 С. – 39 – 42.8.Манько, Е.Н. Вулканизация тиурамом в присутствии различныхокислов металлов / Е.Н. Манько, В.А.
Шершнев, Б.А. Догадкин // Коллоидныйжурнал. – 1971. – Т. 33. – № 4. – С. 562 – 567.9.Юловская, В.Д. Влияние окислов металлов на сшивание каучука,модифицированного бензтиазольными и дитиодиморфолиновыми ускорителямивулканизации / В.Д. Юловская, В.А. Шершнев, Л.А. Шуманов и др. //149Высокомолекулярные соединения. – 1977. – Серия А. Т. 19. – № 8. – С. 1795–1800.10.Nieuwenhuizen, P.J. New perspectives on sulfur vulcanization: reactionsand homogeneous catalysis concerning zinc dithiocarbamates: Ph. D. Thesis / P.J.Nieuwenhuizen – Rijks University.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
