Диссертация (1091222), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Носитель неявляется инертным компонентом катализаторов синтеза Фишера–Тропша, и его природа существенновлияет на распределение и дисперсность активного компонента, на активность и селективностькаталитической системы [3,61,70,123–125]. Изучение влияния природы носителя на свойствакаталитической системы является предметом многочисленных исследований.Можно выделить несколько основных свойств, которыми должны обладать носители длякатализаторов синтеза Фишера–Тропша:1) механическая прочность;2) термическая стабильность;373) развитая пористая структура;4) химическая инертность по отношению к реагентам и продуктам синтеза;5) эффективный отвод тепла реакции;6) неоднородная по строению и большая удельная (несколько сотен м2/г) поверхность, дляобеспечения высокой дисперсности металла и большой удельной поверхности наносимогоактивного металла;7) способность образовывать новые соединения или новую фазу, т.
е. вступать в электронноевзаимодействие с наносимым металлом;8) возможность проявления самостоятельной активности в превращении образующихся в ходесинтеза интермедиатов и продуктов, что характерно, например, для цеолитов.Рассмотрим некоторые наиболее важные свойства более подробно.Необходимым требованием является механическая прочность носителя и стабильность вусловиях синтеза. Катализаторы, используемые в псевдоожиженном слое и сларри-реакторах, должнытакже обладать устойчивостью к истиранию [126].
Для этого в носители вводят матрицы, например,полимерные [127], добавки оксидов титана и лантана в носитель на основе оксида алюминия [128],оксидов алюминия и кремния в носитель на основе оксида титана [129].Одним из важнейших свойств носителей является развитая пористая структура,обладающая характерным распределением пор по размерам [2,5,130,131]. Особенностью реакцииФишера–Тропша является наличие в реакционном объеме трех фаз: газообразных исходных иобразующихся веществ, жидких продуктов синтеза и твердого катализатора [2,5]. Скоростьмежфазного переноса сильно влияет на производительность в целом.
Поверхность раздела фазгаз–жидкость должна быть хорошо развитой, а внутри жидкой фазы необходимо обеспечитьинтенсивный конвективный массоперенос. Заполнение пор жидкими продуктами синтеза создаётвнутридиффузионные затруднения в грануле, что существенно влияет на производительностькатализатора. Для катализаторов синтеза Фишера–Тропша микропористые носители нежелательны, так как микропоры в процессе синтеза интенсивно блокируются тяжелымиуглеводородами, а располагающиеся в них активные центры быстро исключаются из процессакатализа. Поэтому носитель должен обладать развитой структурой мезо- и макропор.В зависимости от использованного носителя могут значительно изменяться форма ираспределение частиц металла по размерам, степень восстановления металла, морфологиякатализатора, адсорбция реактантов, активность и селективность высокодисперсных катализаторов[125].
Размер частиц металла может зависеть как от пористой структуры носителя, так и от числа исилы кислотно-оснóвных центров поверхности носителя, строения дефектной поверхностиносителя. На величину кристаллитов восстановленного металла существенно влияет и38распределение пор носителя по размерам [132], что вместе с условиями приготовления катализатора,определяет дисперсность наносимого компонента [133].Ряд носителей может взаимодействовать с находящимися на его поверхностикристаллитами (кластерами) переходных металлов, изменяя электронную плотность на их dорбиталях, что меняет их каталитические свойства.
Такое взаимодействие металла с носителем внаучной литературе принято называть «сильным» [49,134,135]. Данное взаимодействиепроявляется тем сильнее, чем меньше размер кластера металла.Наиболее известным случаем проявления сильного взаимодействия металл-носительявляются никелевые катализаторы, нанесенные на TiO2, использование которого приводит кчрезвычайно высокой дисперсности наносимого металла. Сильное взаимодействие металла сносителем может осуществляться по механизму переноса заряда с возникновением частичногоположительного заряда на металле.
Характерные примеры такого взаимодействия отмечены вработах [134,136], модель для системы Ni/TiO2 развита в [135]. Сильное взаимодействие проявляетсяи при нанесении на ТiO2 других металлов. По данным [137], влияние ТiO2 является решающейпричиной повышения селективности кобальтового катализатора (T = 250–300 °С, Р = 0,1 МПа, СО/Н2= 1/2) по углеводородам C1–C4 до необычных для данного катализатора величин — 60 – 75 %.
Свлиянием ТiO2 связывают и образование значительного (до 22 %) количества спиртов C1–C5.В работе [134] показано, что катализатор Ni/TiO2 почти на порядок активнее в гидрированииСО в метан, чем Ni/Al2O3 или Ni/SiO2 при сравнимом содержании никеля. Активность нанесенныхплатиновых катализаторов в гидрировании СО в зависимости от природы носителя изменяется вследующем ряду: Pt/SiO2 : Pt/Al2O3 : Pt/TiO2 = 1 : 10 : 100 [138].
Природа взаимосвязи междуадсорбцией и увеличением активности авторами не объясняется.Количество активных центров на поверхности катализатора после восстановления такжезависит и от природы выбранного носителя. Применение носителя на базе TiO2 приводит кчрезвычайно высокой дисперсности, нанесенные частицы кобальта «рассеиваются», в то жевремя, их способность к восстановлению снижается. Это приводит к получению каталитическогоматериала с ограниченным числом доступных мест на поверхности кобальта.
С другой стороны,более слабое взаимодействие частиц с носителем приводит к их более лёгкому восстановлению,как в катализаторах Co/SiO2. В этом случае частицы кобальта закреплены на поверхности слабо,они проявляют тенденцию к агломерации на поверхности носителя во время термическойобработки и активации. Это приводит к низкой степени дисперсности кобальта и, следовательно,к низкому количеству центров металла на поверхности. По степени взаимодействия металлноситель Al2O3 занимает промежуточное место между TiO2 и SiO2, поэтому алюмооксидныекатализаторы находят широкое распространение за счёт получения катализатора с оптимальнымколичеством и качеством активных центров [49].39Помимо традиционных оксидных носителей, перспективным является использование т.
н.«композитных» носителей. Как правило, они представляют собой гранулы заданного размера игеометрической формы. На микроуровне они состоят из частиц различных форм и размеров,каждая из которых выполняет заданные функции. Вместе они создают единую систему,удовлетворяющую вышеперечисленным требованиям к носителю. Причём система формируетсяименно на стадии приготовления катализатора. Например, в патенте [121] показан способприготовления композитного кобальтового катализатора, в котором скелетный кобальтвыполняет роль активного в СФТ металла, чешуйчатый алюминий обеспечивает отвод теплареакции, цеолит интенсифицирует вторичные превращения продуктов СФТ, бемит на стадииприготовления превращается в γ-Al2O3, выполняющий функцию связующего.1.7.5 Катализаторы на основе γ-Al2O3Кобальтовые катализаторы на основе γ-Al2O3 являются наиболее распространёнными всинтезе Фишера–Тропша.
Это обусловлено хорошей термической стабильностью, прочностью,большой величиной удельной поверхности. На примере кобальтового катализатора на базеоксида алюминия проявляется сильное взаимодействие металла с носителем. Это связано самфотерной природой данного оксида. Al2O3 может проявлять самостоятельную активность вкаталитических превращениях углеводородов (изомеризация, крекинг, ароматизация) и можетвносить серьезные изменения в распределение продуктов синтеза.γ- Al2O3 обладает структурой дефектной шпинели с дефицитом катионов. Известно, чтопри нанесении на его поверхность кобальта происходит диффузия последнего в решетку Al2O3на глубину нескольких атомных слоев [139]. Направление и степень этого взаимодействияопределяются содержанием кобальта в катализаторе и условиями его термообработки.
В работе[140] изучено влияние содержания кобальта в катализаторе Со/Аl2О3 и температуры еготермообработки на степень взаимодействия кобальта с носителем. После прокаливания ионыкобальта проникают как в тетраэдрические, так и в октаэдрические позиции кристаллическойрешетки оксида алюминия. Исследования методами РФЭС, спектроскопии ионного рассеяния имасс-спектрометрии вторичных ионов показали, что при низких концентрациях кобальта (до 5 %)наблюдается полная диффузия ионов Со2+ в решетку Al2O3.
Результаты РФЭС показали, что приконцентрации кобальта, равной 1–2 %, на поверхности Al2O3 появляется шпинель CoAl2O4, а приувеличении концентрации — Co3O4. Таким образом, на поверхности катализаторов Со/γ-Аl2О3обнаружены фазы Со3О4 и СоО⋅Аl2О3, последняя из которых представляет собой шпинель.Эффективный заряд кобальта в шпинели СоАl2О4 больше, чем его заряд в СоО. Вследствие этого,на поверхности катализатора возможно образование хемосорбционных центров, различающихсяпо энергии связи СО с поверхностью.40В работе [17] исследовано влияние предварительной термообработки катализатора,содержащего оксид алюминия, на его поведение в синтезе углеводородов из СО и Н2. Показано,что повышение температуры предварительной обработки контакта 10 масс.
% Со/Аl2О3 откомнатной до 400 °С приводит к снижению степени восстановления кобальта с 54 до 45 %. Однакопри этом наблюдается заметное увеличение выхода жидких продуктов синтеза (с 65 до 94 г/м3).Максимальной селективностью в отношении их образования (62 %) обладал образец,обработанный перед восстановлением в токе воздуха при 100 °С. Полученный эффект авторыобъяснили изменением структуры центров, активных в синтезе жидких углеводородов.
Ими быловысказано предположение, что образование на поверхности катализатора смешанных кобальталюминиевых оксидов приводит к увеличению числа активных центров синтеза углеводородовС5+. В более ранней работе [141] авторы установили, что нитрат кобальта с частично илиполностью разрушенной гидратной оболочкой может взаимодействовать с кислотными центрами.В этом случае восстановление нитрата кобальта приводит к формированию активного центра, вкотором металлический кобальт находится вблизи кислотного центра. По мнению авторов, этиактивные центры ответственны за образование жидких углеводородов. Известно, что разрушениесольватной оболочки шестиводного нитрата кобальта происходит при температурах 60–150 °С.Именно этим, по-видимому, объясняется снижение газообразования при термообработкекатализатора 10 % Со/Al2O3 в мягких условиях [141].Установлено [17], что активными в синтезе жидких углеводородов из СО и Н2 являются тецентры поверхности катализатора Со/Аl2О3, на которых монооксид углерода адсорбируется вмолекулярной форме.
В работе также были высказаны предположения относительно образованияжидких олефинов и парафинов на катализаторах этого типа. По мнению авторов, более высокоесодержание олефинов в продуктах синтеза Фишера–Тропша может быть обусловлено более высокойскоростью обрыва цепи олефинов по сравнению с алканами. Последнее может быть вызвано:—ослаблением силы связи металл–углерод (приводит к увеличению выхода олефинов иобщей скорости обрыва цепи);—уменьшением скорости гидрирования (приводит к снижению общей скорости обрывацепи при постоянной скорости обрыва цепи олефинов).В общем виде активность и селективность катализаторов Со/Аl2О3 в синтезе углеводородов изСО и Н2 определяются содержанием кобальта и условиями восстановления образца [142]. С ростомсодержания кобальта в образце с 3 до 25 масс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
