Диссертация (1091222), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Данная методика основанана экспериментальных данных и методиках, изложенных в следующих литературных источниках[108,109,113]. Скелетный кобальт получен выщелачиванием кобальт-алюминиевого сплава Co2Al9(Johnson Mattehey). Уравнение реакции выщелачивания:Co2Al9 + 9KOH+ 27H2O = 2Co0 + 9K[Al(OH)4] + 13,5H2↑Методика получения скелетного кобальта состоит из следующих этапов:1) Выщелачивание сплава. Фотография и схема лабораторной установки выщелачиванияпоказана на рисунках 16 и 17 соответственно.Рисунок 16. – Фотография лабораторной установки выщелачивания Co2Al9 сплава45Рисунок 17. – Схема лабораторной установки выщелачивания Co2Al9 сплава: 1 — барабанныйгазовый счётчик; 2 — колба Дрекселя; 3 — термометр; 4 — дозирующая ёмкость с воднымраствором KOH; 5 — термостатированная трёхгорлая колбаВыщелачивание проводили в трёхгорлой колбе объёмом 1 л. Колба имела отверстия подввод термометра, подвод щелочного раствора, а также отвод водорода на барабанный газовыйсчётчик, предназначенный для измерения количества выделившегося водорода.
Барабанныйгазовый счётчик был соединён с трёхгорлой колбой через колбу Дрекселя для стабилизациидавления и потока водорода в газовый счётчик. Выщелачивание проводили при 0–4 °С.Поддержание температуры в заданном диапазоне обеспечивали охлаждением реакционногообъёма ледяной баней. Препарат был равномерно распределён в водном объёме (0,5 л) за счётинтенсивного перемешивания магнитной мешалкой. Для выщелачивания применяли 4,5 Мводный раствор KOH.
С целью предотвращения чрезмерно бурного протекания реакции,количество добавляемого в реакционный объём раствора дозировали (0,25–2,00 мл.).Выщелачивание проводили до окончания выделения H2, объём которого соответствовалмаксимальному удалению алюминия из сплава.2) Отмывка препарата. По окончании выщелачивания препарат декантировали из раствора.Препарат очищали от бемита многократно обработкой исходным раствором КОН до визуальнопрозрачного раствора после очистки.
Остатки щёлочи в препарате удаляли с помощью 0,5 Мраствора HNO3 до нейтральной кислотности среды. Удаление бемита критически важно,поскольку не полностью удалённый он будет блокировать поверхности скелетного кобальта,ухудшая его каталитические свойства (рисунок 18 а, б).46(а)(б)Рисунок 18.
– Свежеприготовленный (а) и отмытый от гидроокиси алюминия (б) скелетныйкобальт473) Сушка препарата. После очистки из влажного образца сливали воду, а её остатки удалялисушкой под вакуумом. Откачка воды проводилась форвакуумным масляным насосом. Междунасосом и круглодонной колбой устанавливали азотную ловушку для улавливания паров воды.Окончание удаления воды из образца определяли визуально по прекращению конденсации водыв азотной ловушке.4) Пассивация.
В кварцевый реактор с термопарой засыпали навеску скелетного кобальта.Трубками реактор соединяли с источником газовой смеси. Расход газов на выходе из реактора сзагруженным препаратом выставляли по пенному расходомеру. Содержание в газе O2 составляло2 об. %. В карман вставляли термопару, реактор помещали в кварцевую печь. В токе газовой смесиобразец за час нагревали до 300 °С и выдерживали при этой температуре 2,5 часа.Готовый скелетный кобальт представлял собой непирофорный слегка блестящий чёрныйпорошок, реагирующий на магнитное поле.Методика приготовления носителей и катализаторовБыли использованы катализаторы, приготовленные как непосредственно в рамках даннойработы, так и на базе коммерчески доступных образцов (экструдированные гранулы носителя наоснове β-SiC производства фирмы SICAT RESEARCH). Методики приготовления носителей икатализаторов были предоставлены ООО «ИНФРА Технологии».
В ходе настоящей работыданные методики были адаптированы под применение других компонентов.Материалы, использованные в данной работе, представлены в таблице 1.48Таблица 1. Материалы, использованные при приготовлении катализаторов.Название компонентаФирмаМаркаJohnson MatteheyCo2Al9CompanyСкелетный кобальтНитрат кобальта шестиводныйГОСТ 4528-78 (без никеля)БемитSASOLDisperal P2Цеолит HBZeolystCP 814СПудра алюминиевая в форме чешуекПАП-2 ГОСТ 5494-95АСД-6М ТУ 48-5-226-87 сПудра алюминиевая в форме сферПудра цинковая в форме чешуекизм. 1–4Johnson MatteheyCompanyПорошок медныйПМ-1 ГОСТ 4960-75Азотная кислота (64 масс.
%), х.ч.ГОСТ 4461-77Аммиак водный, ч.д.аГОСТ 3760-79Триэтиленгликоль (ТЭГ)ГОСТ 601-5-88Вода дистиллированнаяЭтанолГранулы β-SiCГОСТ Р 52473-2005SICAT RESEARCHПриготовление носителейНосители для нанесённого катализатора были приготовлены по одной и той же методике. Ониразличались типом использованной теплопроводящего компонента. В случае носителя на базечешуйчатого цинка соотношение бемит/цеолит было изменено для обеспечения минимальнодопустимой прочности гранул. Водный раствор азотной кислоты был заменён на раствор NH4OHдля избежания окисления чешуйчатого цинка в процессе приготовления носителя.Приготовление носителей включало в себя следующие этапы:1) приготовление связующего. В однородную смесь бемита и цеолита вносили водныйраствор азотной кислоты (в случае носителя КЦ применяли раствор NH4OH).
Полученную смесьтщательно перемешивали до образования однородной гелеобразной массы.2) подготовка металлсодержащего компонента. Смешение металлического компонента сэтанолом и ТЭГом до равномерно смоченной комкообразной смеси.493) приготовление пасты. К полученной на первом этапе гелеобразной массе добавлялиподготовленную на этапе 2 смесь и тщательно перемешивали до получения мягкого ипластичного теста однородной консистенции.4) формование носителя. Пасту перемещали в экструдер и продавливали через фильеру сдиаметром отверстия 2,5 мм (скорость экструзии 1,64 мм/с, давление 0,7 МПа) на подносыразмера А4.
Экструдаты на подносах размещали так, чтобы доступ воздуха не был затруднен, ивысушивали на воздухе не менее 15 ч.5) прокаливание носителя. Высушенные экструдаты помещали в муфельную печь ипрокаливали в соответствии с режимом, указанным в таблице 2.Таблица 2. Режимы термообработки носителей.№шагаТемпература, °СПроцессДлительность,минНачальная Конечная12060нагрев2026060изотерма12036080нагрев2048080изотерма120580110нагрев206110110изотерма1207110220нагрев1208220220изотерма1209220300нагрев18010300300изотерма6011300450нагрев3012450450изотерма240Примечание.
Термообработка для носителя КЦ (с чешуйчатым цинком) на шаге № 12проводилась при 400 °С во избежание плавления металлического цинка при стандартнойтемпературе (450 °С) [166]).6) Экструдаты охлаждали до комнатной температуры, выгружали из муфельной печи иизмельчали до размеров 2,5×2–3 мм.50Приготовление катализаторовА) нанесённые катализаторы. Для приготовления катализаторов применяли полученныена предыдущих этапах гранулы носителей, либо использовали готовые экструдированныегранулы носителя на основе β-SiC (SICAT RESEARCH).1) Первая пропитка.а) На основании экспериментальных данных по объёму пор носителя, готовили необходимоеколичество растворителя (воды). Это количество, как правило, близкое к объёму жидкости, которыйнавеска этого образца сможет впитать при пропитке по максимальной влагоёмкости.б) Соль засыпали в растворитель и тщательно перемешивали, добиваясь её полногорастворения. При необходимости раствор нагревали до 40–50 °С на водяной бане.в) Полученным раствором заливали гранулы образца и при постоянном перемешиваниидобивались полного испарения растворителя.2) Промежуточная термообработка.Катализатор помещали в вертикальный проточный кварцевый реактор, снабженный сеткой дляфиксации слоя катализатора и карманом для термопары.
Реактор помещали в электрическую печь, иприсоединяли к водоструйному насосу (скорость воздуха ~100 мл/мин). Термообработку проводилипри температуре 250 °С в течение 1 ч (подъем до необходимой температуры осуществляли постепенно,в течение 45–60 мин). После окончания обработки катализатор охлаждали до комнатной температурыи выгружали в фарфоровую чашу для проведения второй пропитки.Вторую пропитку и прокаливание проводили в аналогичных условиях.Б) катализаторы со скелетным кобальтом. Методика приготовления катализаторовбазируется на методике приготовления носителя с чешуйчатым алюминием.1) приготовление связующего. В зависимости от формулы катализатора водный раствор азотнойкислоты приливали в порошок бемита (КЧС) или в однородную смесь бемита и цеолита (КЧС-Ц).Полученную смесь тщательно перемешивали до образования однородной гелеобразной массы.2) введение скелетного кобальта.
В чашу со связующим добавляли навеску порошкообразногокобальта и тщательно перемешивали до образования однородной композиции.3) подготовка металлсодержащего компонента. Смешение алюминиевой пудры со спиртом иТЭГом проводили до получения равномерно смоченной комкообразной смеси.4) приготовление пасты. К полученной на первом этапе гелеобразной массе добавлялиподготовленную на этапе 2 смесь и тщательно перемешивали до получения однороднойконсистенции мягкого и пластичного теста.5) формование носителя.
Пасту перемещали в экструдер и продавливали через фильеру с51диаметром отверстия 2,5 мм (скорость экструзии 1,64 мм/с, давление 0,7 МПа) на подносыразмера А4. Экструдаты на подносах размещали так, чтобы доступ воздуха не был затруднен, ивыдерживали на воздухе не менее 15 ч.6) прокаливание катализатора. Высушенные экструдаты помещали в муфельную печь ипрокаливали в режиме, указанном в таблице 3.Таблица 3.
Режимы термообработки катализаторов со скелетным кобальтом.№Температура,Процессшага °СДлительность,минНачальная Конечная12060нагрев2026060изотерма12036080нагрев2048080изотерма120580110нагрев206110110изотерма1207110220нагрев4808220220изотерма1209220300нагрев18010300300изотерма6011300450нагрев3012450450изотерма2407) Экструдаты охлаждали до комнатной температуры, выгружали из муфельной печи иизмельчали до размеров 2,5×2–3 мм.Все катализаторы содержали 20 масс. % кобальта в расчёте на исходную массу носителя.Состав экструдированных образцов представлен в таблице 4.52Таблица 4.
Состав экструдированных образцов на исходные сухие компоненты.НазваниеТеплопро-Форма частицСодержание компонентов,водящийтеплопро-масс. %компонентводящегоБемит ЦеолиткомпонентаТеплопро-СкелетныйводящийкобальткомпонентКОнетКЧалюминийКС—чешуйкисферыКМмедьдендритыКЦцинкчешуйкиалюминий,чешуйки,скелетныйчастицыкобальтнеправильнойКЧС8020300—50—351530—502020105020формыКЧС-Цалюминий,чешуйки,скелетныйчастицыкобальтнеправильнойформыРастровая электронная микроскопияЭлектронные микрофотографии морфологии и текстуры поверхности носителей икатализаторов были получены на растровом электронном микроскопе TESCAN VEGA 3 SEM.Ускоряющее напряжение варьировали 5–25 кВ.
Исследован торцевой скол гранулы образца, приэтом часть гранулы отшлифовывали и гладкой частью приклеивали к предметному столикудвухсторонним графитовым скотчем. Высота гранулы не превышала 3 мм.Электронные микрофотографии морфологии и текстуры поверхности порошка скелетногокобальта были получены на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-7600F. Ускоряющеенапряжение составляло 15 кВ.Рентгенофазовый анализДанные по рентгенофазовому анализу были получены на приборе PAN AnalyticalEmpyrean. Образец измельчали до порошкообразного состояния.
Дифракцию исследовали с53использованием излучения Cu Kα в диапазоне углов 2θ: 10–100 °. Пики были идентифицированыпо базе данных PCPDFWIN.Термопрограммированное восстановлениеИсследовали исходный, либо прокаленный и находящийся в оксидной форме носитель икатализатор. Образец измельчали, отбирали фракцию 0,2–0,4 мм объёмом 0,03–0,12 мл ипомещали в реактор, который линейно нагревается печью. После стабилизации расхода газаносителя H2/Ar на 40 мл/мин и выхода нулевой линии напрямую включали нагрев от 30 до1000 °C. Для того чтобы катарометр регистрировал в газовом потоке только изменениеконцентрации водорода, на выходе из реактора устанавливали низкотемпературную ловушку дляреакционной воды, заполненную молотым кварцем. Ловушку помещали в сосуд Дьюара притемпературе (–) 125–135 °С, достигаемой при охлаждении этанола с помощью жидкого азота довысоковязкого состояния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
