Диссертация (1091222), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Примыкая друг к другу, чешуйкиконтактируют между собой, и формируется единая теплопроводящая сеть по всей грануле. Такимобразом, при прочих равных условиях не только содержание металла, но и форма частиц71теплопроводящего компонента, а также характер контактов меж ними, определяют итоговуювеличину коэффициента теплопроводности гранулы.3) образец КМ. Применение дендритов меди в качестве теплопроводящего компонента привелок росту плотности в 2 раза (0,96 и 1,96 г/см3), снижению пористости (0,62 и 0,55), объёма пор (0,65 и0,28 см3/г), удельной поверхности (224,40 и 85,10 м2/г).
Полное окисление металлической меди уже настадии приготовления носителя приводит к потере преимуществ данной методики созданиявысокопроизводительного катализатора. Тем не менее коэффициент теплопроводности данногоносителя увеличился вдвое по сравнению с КО (0,25 и 0,57 Вт/(м·К)). В процессе восстановлениякатализатора,атакжесинтезаФишера–Тропшапроизошлочастичноевосстановлениемедьсодержащего компонента до металла, которое, однако, не привело к качественному улучшениюактивности катализатора по целевым параметрам синтеза.
Содержание металлической меди вкатализаторе КМ до и после синтеза составило 0 и 8,10 масс. % соответственно;4) образец КЦ. По сравнению с КО носитель КЦ, характеризовался большими величинамиплотности (0,96 и 1,36 г/см3) и пористости (0,62 и 0,68). При этом объём пор был ниже, чем в КО(0,65 и 0,50 см3/г), а удельная поверхность снизилась в 3,3 раза (с 224,40 до 68,65 м2/г). Подобноеизменение характеристик может быть вызвано как заменой пептизирующего агента с водногораствора HNO3 на водный раствор NH4OH, так и соотношения бемит/цеолит (см.
таблицу 6).Содержание металлического цинка в носителе было существенным (36,00 масс. %), однако приэтом не наблюдалось значимого роста коэффициент теплопроводности (как и в случае с КМ, онавыросла всего вдвое (0,25 и 0,48 Вт/(м·К)). По-видимому, это вызвано недостаточнымколичеством контактов между металлическими чешуйками. Замена металлического алюминиянацинксбольшеймолекулярноймассойприодинаковом массовомсодержаниитеплопроводящего компонента в составе композитного носителя при приводит к снижениюзаполнения объёмной структуры композита частицами теплопроводящего компонента (см.рисунок 26 б и 27).
Таким образом, перенос тепла в данном носителе и катализаторе будетпреимущественно осуществляться по оксидному (Al2O3), а не металлическому компоненту(аналогичное замечание справедливо и для образца КМ). Кроме того, после приготовлениякатализатора содержание металлического компонента снизилось с 36,00 до 6,30 масс. %, чтотакже не способствовало росту коэффициента теплопроводности гранулы катализатора;72Рисунок 27.
– Электронная микрофотография торцевого скола гранулы носителя КЦ5) образец КК. Носитель на базе карбида кремния характеризовался сходной с КОпористостью (0,62 и 0,62) и более высокой плотностью (0,96 и 1,11 г/см3). Объём пор был ниже,чем в КО (0,65 и 0,53 см3/г), а удельная поверхность была ниже приблизительно в 10 раз (224,40и 27,76 м2/г). Коэффициент теплопроводности носителя по сравнению с КО был выше в 8,8 раза(0,25 и 2,20 Вт/(м·К)), а для катализатора эта величина составила 2,83 Вт/(м·К);6) образец КЧС. Использование скелетного кобальта совместно с чешуйчатым алюминиемв образце без цеолита (КЧС) привело к незначительному росту плотности (0,96 и 1,09 г/см3),удельного объёма пор (0,65 и 0,71 см3/г), а также пористости (0,62 и 0,68).
При этом удельнаяповерхность была ниже, чем в КО (81,79 и 224,40 м2/г соответственно). Применение скелетногокобальта привело к незначительному росту коэффициента теплопроводности относительноносителя КЧ (4,58 и 4,93 Вт/(м·К)), однако по сравнению с катализатором КЧ до синтеза этавеличина существенно меньше (4,93 и 6,85 Вт/(м·К) соответственно). На рисунке 28 видно, чточастицы скелетного кобальта за счёт своего размера и формы в процессе экструзии могут73встраиваться между чешуйками алюминия, формируя дополнительные контакты для стока теплаот активного центра на скелетном кобальте по его внутреннему металлическому каркасу кповерхности соприкосновения скелетный кобальт-чешуйчатый алюминий. Однако количество икачество таких контактов, по-видимому, не привело к значимому росту коэффициентатеплопроводности катализатора.Рисунок 28. – Электронная микрофотография торцевого скола гранулы катализатора соскелетным кобальтом КЧС7) образец КЧС-Ц.
По сравнению с КО применение скелетного кобальта совместно счешуйчатым алюминием в образце с цеолитом привело к незначительному росту плотности (0,96и 0,99 г/см3), удельного объёма пор (0,65 и 0,73 см3/г), а также пористости (0,62 и 0,69). Посравнению с образцом без цеолита (КЧС) плотность КЧС-Ц была несколько ниже (1,09 и0,99 г/см3). Удельный объём пор (0,73 и 0,71 см3/г), пористость (0,69 и 0,68) и удельная поверхность(111,00 и 81,79 м2/г) были выше, чем в КЧС. Коэффициент теплопроводности КЧС-Ц был74существенно выше по сравнению с КО (3,75 и 0,30 Вт/(м·К)), однако ниже КЧС (3,75 и4,93 Вт/(м·К)).
Очевидно, что цеолит в составе композита способствует развитию пористойструктуры образца за счёт его собственной структуры. При этом снижалась кажущаяся плотностьи коэффициент теплопроводности катализатора по сравнению с КЧС.В процессе формирования катализатора происходит заполнение пористой системыносителя активным компонентом, в результате чего пористая система катализатора будет иметьсущественные отличия. Для исследования этого вопроса было проведено сопоставлениекатализатора КК с исходным носителем методами физической сорбции.(а)75(б)(в)76(г)Рисунок 29. – Носитель и катализатор КК: интегральное распределение удельногообъёма пор по диаметру (а); интегральное распределение удельной поверхности пор подиаметру (б); дифференциальное распределение удельного объёма пор по диаметру (в);дифференциальное распределение удельной поверхности пор по диаметру (г)Из рисунка 29 а видно, что объем пор катализатора КК существенно меньше, чем объем порсоответствующего носителя, что является следствием заполнения пористой структуры носителяпродуктами термолиза нитрата кобальта.
При этом изменяется вид распределения удельного объёмапор по диаметру, который в диапазоне 25–100 Å для катализатора становится близким ксуществующему для носителя (рисунок 29 в), а также изменяется вид распределения удельнойповерхности по диаметру пор (рисунок 29 б). Причём, в области мезопор абсолютная величинаповерхности возрастает.
Совместное рассмотрение этого факта с отмеченным уменьшением объёмапор однозначно указывает на частичное заполнение активным компонентом мезо- и макропор.Происходит переход части регистрируемых в рамках физической адсорбции макропор в мезопоры иувеличивается количество (а значит и суммарная поверхность) последних. На это же указывает(рисунок 29 в, г) исчезновение максимума (30 Å), характерного для носителя в области 15–40 Å.Таким образом, пористая структура катализатора формируется не только на стадииприготовления носителя, но и в процессе нанесения активного компонента.
Его частицы,77сформированные в микропорах, в процессе синтеза будут блокироваться высокомолекулярнымипродуктами, что приведёт к исключению этой части активного компонента из катализа. Оптимальноесоотношение мезо- и макропор в пористой структуре играет важную роль и оказывает существенноевлияние на процессы переноса тепла и массы в грануле катализатора. Так, избыточное количествомакропор будет способствовать хорошему массопереносу в пористой структуре, но при этомэффективное распределение активного компонента будет осложнено вследствие малой удельнойповерхности образца. Эффективная работа катализатора на данных носителях будет зависеть отформирующихся в процессе приготовления катализатора фаз, а также от коэффициентатеплопроводности гранул данного катализатора.
Окончательное заключение о влиянии данныхпараметров следует проводить в совокупности с данными по каталитическим испытаниям.Представленные в данной подглаве материалы и выводы были получены в соавторстве иопубликованы в следующих работах [169–172].3.1.2. Исследование фазового состава катализаторовПриготовление катализатора — сложный процесс, на каждой стадии которого (пропитка,термообработка, восстановление и др.) будут формироваться, изменяться или разрушатьсяразличные поверхностные фазы и структуры, оказывающие соответствующее влияние наитоговуюкаталитическуюактивностьобразца.Длятогочтобыдостичьвысокойпроизводительности и селективности катализатора, необходимо иметь представление оповерхностных фазах и объёмных структурах, обеспечивающие такие свойства катализатора всинтезе.
В работах [79,80,164] было показано, что центрами, селективными в образованиижидких углеводородов, являются фазы, содержащие кобальт с эффективным зарядом Coδ+. Онипредставляют собой иммобилизованные на поверхности носителя фазы, состоящие из тонкогослоя металлического кобальта (Co0) на поверхности оксидной фазы(СоОх). Взаимодействие этойфазы с поверхностью носителя приводит к смещению электронной плотности, в результате чегокобальт приобретает эффективный заряд [81]. Из экспериментальных данных для кобальт–алюмооксидных систем была получена [164] линейная зависимость выхода жидкихуглеводородных продуктов от количества этих центров на поверхности катализатора.3.1.2.1.
Рентгенофазовый анализ катализаторовМетодами рентгенофазового анализа были исследованы катализаторы КЧ, КМ, КЦ и КК доиспытаний в СФТ. Данные для катализаторов КС, КЧС, КЧС-Ц не были представлены, посколькудиаграммы РФА данных катализаторов аналогичны катализатору КЧ. Катализатор КО содержиткобальтсодержащие фазы, представленные на рисунке 30, которые характерны для всехкатализаторов, приготовленных на базе алюмооксидных композитных носителей. Однако,78необходимо отметить, что методом РФА в составе катализаторов со скелетным кобальтом (КЧС иКЧС-Ц) присутствие фазы CoAl2O4 обнаружено не было.Рисунок 30. – Диаграмма РФА нанесённых катализаторовНа рисунке 30 показаны типичные кобальтсодержащие фазы катализаторов на базечешуйчатого алюминия (КЧ), дендритов меди (КМ), чешуйчатого цинка (КЦ) и карбида кремния(КК).
Наблюдаются характерные для всех катализаторов кобальтсодержащие фазы средикоторых наиболее отчётливо представлены Co3O4, твёрдый раствор CoO·Co2O3. Фазакобальтовой шпинели стехиометрической формулой типа CoAl2O4 характерна для всехкатализаторов кроме КК. Не идентифицированные пики относятся к индивидуальным фазам,характерным для конкретного катализатора и более подробно будут рассмотрены в дальнейшем.79Рисунок 31. – Диаграмма РФА катализатора КМНа рисунке 31 представлен спектр РФА для катализатора КМ. Показано, что в данномкатализаторе присутствуют фазы оксидов меди различной валентности (Cu2O и CuO), остаточныеколичества металлической меди, а также кобальтит меди стехиометрической формулы CuCo2O4.80Рисунок 32.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
