Диссертация (1091222), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Этоможет быть вызвано как недостаточным отводом тепла в грануле катализатора, так и проявлениемсобственной активности медьсодержащих фаз в условиях СФТ. Это весьма вероятно, поскольку излитературных данных известно [1], что в близких к данным условиям медьсодержащий катализаторактивен в синтезе метанола. Таким образом, уже на стадии испытания при 1000 ч-1 видно, чтоприменение медьсодержащего теплопроводящего компонента приводит к низкой активностикобальтового катализатора в синтезе Фишера–Тропша.3.3.1.2. Катализаторы со скелетным кобальтомИспытания нанесённых катализаторов показали, что среди всех образцов лучшиерезультаты по целевым параметрам (по производительности и селективности образованияжидких углеводородов) показал катализатор КЧ, приготовленный на базе носителя счешуйчатым алюминием. С целью дальнейшего улучшения характеристик была исследованавозможность приготовления катализатора, в который кобальтсодержащий компонент вводилсяна стадии смешения исходных компонентов в виде частиц пористого металла микронногоразмера (скелетный кобальт).
Потенциальное преимущество данного способа приготовлениякатализатора заключается в улучшении отвода тепла реакции непосредственно по структуречастицы пористого металла к чешуйкам алюминия. Кроме того, по сравнению с нанесённымикатализаторами, содержание теплопроводящего компонента в итоговом катализаторе былобольше (50 масс. % в КЧС по сравнению с 40 масс. % в нанесённых катализаторах).
Порезультатам исследования катализатора КЧС методом ТПВ (см. раздел 3.1.2.2) показано, что он102может содержать потенциально большое количество Соδ+ структур, ответственных заселективное образование жидких углеводородов, в то время как для катализатора КЧ частькобальтсодержащих фаз представлено крупными агломератами Co3O4, а также шпинельнымиструктурами, что, вероятно, снижает количество активных центров.В данной подглаве представлены результаты испытания катализаторов, содержащихскелетный кобальт в составе композита.
Для выявления собственного влияния скелетногокобальта в составе композита катализатор КЧС не содержал в своём составе цеолитногокомпонента. Также было исследовано влияние температуры восстановления исходногокатализатора КЧС на его основные параметры в СФТ. Температуру восстановления варьировалив диапазоне 250–400 °С. Название катализатора в соответствии с температурой еговосстановления представлены в таблице 9. Для определения влияния цеолита был приготовленкомпозитный катализатор со скелетным кобальтом, содержащий в составе цеолитный компонент(КЧС-Ц). Данный катализатор был восстановлен при температуре 400 °С.Таблица 9.
Название катализатора со скелетным кобальтом и температура его восстановления.НазваниеКЧС-1КЧС-2КЧС-3КЧС-4Температура восстановления, °С250300350400Для сравнения на графики нанесены данные, полученные при испытании катализатора КЧ.Более подробно экспериментальные данные по испытаниям катализаторов со скелетным кобальтом взависимости от температуры синтеза представлены в таблице П10.103(а)(б)104(в)Рисунок 45. – Влияние температуры синтеза на целевые параметры процесса: конверсия СО (а);производительность жидких углеводородов (б); селективность образования углеводородов С5+ (в)Конверсия СО катализатора КЧС-1, восстановленного при 250 °С, возрастала с 3 до 72 %и была самой низкой по сравнению с другими катализаторами при аналогичной температуресинтеза (рисунок 45 а).
Производительность по жидким углеводородам также была низкой вдиапазоне температур 170–200 и 230–235 °С (5,6–85,6 кг/(м3·ч) (рисунок 45 б). При 210–220 °Спроизводительность совпадает по величине с другими катализаторами. Селективностьобразования жидких углеводородов была наибольшей среди всех катализаторов при 170–220 °Си составляла 81–84 % (рисунок 45 в).С ростом температуры синтеза для катализатора КЧС-2, восстановленного при 300 °С,наблюдается возрастание конверсии CO c 8 до 80 % (рисунок 45 а). При этом наблюдается максимумконверсии CO при температуре 180 °С, связанный с капиллярной конденсацией продуктов синтеза впористой системе катализатора. Производительность по жидким углеводородам также имелаподобный максимум и возрастала с 15,2 до 85,6 кг/(м3·ч) во всём диапазоне температур синтеза(рисунок 45 б).
Селективность образования жидких углеводородов снижалась с ростом температуры105с 85 до 51 % (рисунок 45 в). При этом наблюдался минимум производительности при 210–220 °С прикотором селективность была стабильна и составляла 48 %.Конверсия CO катализатора КЧС-3, восстановленного при 350 °С, возрастала с 13 до 64 % навсём диапазоне исследуемых температур (рисунок 45 а). При этом наблюдалось плато конверсии CO(13–15 %) в диапазоне температур 170–190 °С. Производительность возрастала от 27,2 до 68 кг/(м3·ч) иимела минимум (18,4 кг/(м3·ч)) при 190 °C (рисунок 45 б).
Селективность образования жидкихуглеводородов была минимальной во всём диапазоне исследования, снижаясь с 87 до 44 %. На интервале200–228 °С селективность составила 44–46 % (рисунок 45 в).КЧС-4, катализатор, восстановленный в стандартных для нанесённых катализаторовусловиях синтеза (400 °С), при 190 °C имел локальный максимум конверсии CO (25 %), при240 °С конверсия CO составляла 79 % (рисунок 45 а). Производительность по жидкимуглеводородам возрастала с 29,6 (при 180 °C) до 105,6 кг/(м3·ч) (при 238 °C) (рисунок 45 б).Селективность образования жидких углеводородов снижалась с 87 до 55 % (рисунок 45 в).КЧС-Ц — катализатор, содержащий в составе композита цеолит HB, был восстановлен притемпературе 400 °С.
Данный катализатор характеризовался достаточно высокой конверсией CO навсём диапазоне исследования при 1000 ч-1 (рисунок 45 а). Подъём конверсии CO, подобно другимкатализаторам, имел локальный максимум при 180 °С (31 %). Начиная с 200 °С, эта величина вновьвозрастала с 25 до 80 % при 231 °С.
Производительность по жидким углеводородам была наибольшейпрактически на всём диапазоне исследования, возрастая с 21,6 до 117,6 кг/(м3·ч) (рисунок 45 б).Селективность образования жидких углеводородов имела локальный минимум при 210 °С, снижаясьс 77 до 52 %, затем вновь возрастала до 59 % при 225–231 °С (рисунок 45 в).106(а)(б)107(в)Рисунок 46. – Влияние температуры синтеза на образование побочных продуктов процесса:селективность образования метана (а); выход углеводородов С2–С4 (б); СО2 (в)Катализатор КЧС-1 показал низкую селективность образования метана в диапазонетемператур 170–190 °С (рисунок 46 а).
При 200–220 °С она была минимальной по сравнению состальными катализаторами (9–12 %). Среди всех катализаторов для КЧС-1 характернанаименьшая величина выхода углеводородов C2–C4 (0,4–8,0 г/м3) практически во всём диапазонетемператур синтеза (рисунок 46 б). Выход CO2 составлял (1–4 г/м3) и заметно возрастал при 230–235 °С (с 8 до 31 г/м3) (рисунок 46 в).Селективность образования CH4 в присутствии катализатора КЧС-2 возрастала с 7 до 41 %при 170–210 °С, при достижении оптимальной температуры синтеза она снижалась до 27 % (рисунок46 а). Рост температуры синтеза (170–230 °С) приводил к возрастанию выхода C2–C4 углеводородовот 1 до 19 г/м3 (рисунок 46 б).
Выход CO2 при 230 °С составлял 36 г/м3 (рисунок 46 в).Для катализатора КЧС-3 селективность образования метана была максимальной среди всехобразцов на всём диапазоне температур синтеза (рисунок 46 а). Наблюдалось возрастание даннойхарактеристики с 6 до 43 % (170–200 °С), в дальнейшем она снижалась до 32 % при 228 °С. Выходуглеводородов C2–C4 и выход CO2 был максимальным среди всех катализаторов со скелетнымкобальтом и при 228 °С составил 19 г/м3 и 35 г/м3 соответственно (рисунок 46 б и в).108Для катализатора КЧС-4 селективность образования метана имела минимум при 190 °С(6 %) и возрастала до 27 % при 235 °С, затем вновь снижалась до 25 % (238 °С) (рисунок 46 а).Выход углеводородов C2–C4 возрастал до с 2 до 19 г/м3 при 240 °С (рисунок 46 б).
Выход CO2возрастал от 1 до 37 г/м3 при 240 °С (рисунок 46 в).Селективность образования метана в присутствии катализатора КЧС-Ц возрастала с 8 до32 % в диапазоне температур 170–210 °С, затем наблюдалось снижение данного параметра до19 % при 231 °С (рисунок 46 а). Выход газообразных углеводородов С2–С4 был наибольшимсреди всех образцов и ступенчато возрастал с 3 до 9 г/м3 (при 170–180 °С) и с 9 до 30 г/м3 (200–231 °С) (рисунок 46 б).
При 170–210 °C выход CO2 составлял 0,5–1,0 г/м3, затем резко возрасталдо 26 г/м3 при 231 °С (рисунок 46 в).Анализ результатов позволяет прийти к следующим промежуточным выводам:—температура восстановления оказывает важное влияние на формирование каталитическойповерхности. Так, катализатор КЧС-1, восстановленный при 250 °С, показал высокуюселективность образования жидких углеводородов, при этом все остальные каталитическиепараметры, в том числе конверсия CO, производительность по жидким углеводородам, выходпобочных продуктов, были существенно ниже, чем для других катализаторов. Это означает, чтотемпература восстановления 250 °С при прочих равных условиях недостаточна дляполноценного восстановления металлической фазы кобальта.
В результате данный катализаторпоказал низкую активность в синтезе Фишера–Тропша;—наиболее подходящая температура восстановления для катализаторов, содержащихскелетный кобальт, составляет 400 °С. Образец КЧС-4, восстановленный при данной температуре,обладает производительностью, превышающей катализатор КЧ (105,6 и 91,2 кг/(м3·ч)соответственно). Однако при этом оптимальная температура синтеза, а также селективностьметанообразования у КЧС-4 существенно выше, чем у КЧ (238 и 228 °С; 25 и 18 % соответственно);—применениецеолитавсоставекобальтовыхкатализаторовСФТповышаетпроизводительность и селективность образования жидких углеводородов. Селективность ипроизводительность по углеводородам C5+ для цеолитсодержащего катализатора КЧС-Цпревышает аналогичные параметры катализаторов КЧС. При этом селективность образованияметана и CO2 также существенно ниже, однако выход газообразных углеводородов C2–C4 былнаибольшим среди всех образцов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
