Диссертация (1091222), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Они представляют собойактивный центр, состоящий из кобальта, отличающийся по физико-химическим свойствам отмассивного металла, закреплённого на оксидной кобальтсодержащей составляющей, которая в своюочередь закреплена на поверхности носителя. Такую структуру также представляют в виде Соδ+.В диапазоне температур до 300 °С на кривой ТПВПВ присутствуют максимумы, которые нехарактерны для восстановления Со+2 или Со+3 структур. Возможно, что образование слабых Соδ+структур регистрируется на кривых ТПВ предварительно восстановленного катализатора в видемаксимумов восстановления при температурах, чрезвычайно низких для восстановления известныхоксидов кобальта.
Для всех восстановленных образцов наблюдается нехарактерный для исходныхобразцов пик восстановления 150 оС. Его появление может объясняться различными причинами:—Образование Соδ+ за счёт реокисления в процессе восстановления кобальта парамиреакционной воды;—Реокисление металла образующимися в процессе восстановления гидроксильнымигруппами поверхности при диффузии кристаллитов кобальта по поверхности катализатора;—Диссоциативная сорбция водорода на образовавшемся металлическом кобальте испилловер атомарного водорода на невосстановленный кобальтсодержащий компонент споследующим восстановлением его при более низкой температуре.Выяснение причин этого феномена может являться предметом для дальнейших исследований.Однако, следует иметь в виду, что работающие в синтезе Фишера–Тропша Соδ+–центры образованы всёже ненаблюдаемым в ТПВПВ эксперименте металлическим кобальтом различной дисперсности,расположенным на поверхности полислоёв СоОх, связанных с носителем.Рассмотрим состав поверхностных фаз других катализаторов до испытаний в СФТ.89Рисунок 38.
– Кривая ТПВ для нанесённого катализатора КЧНа рисунке 38 представлена кривая ТПВ, характеризующая состав поверхностныхкобальтсодержащих фаз и структур катализатора КЧ. До 400 °С на качественном уровненаблюдаются аналогичные образцу КК кобальтсодержащие фазы и структуры (см. обсуждение крисунку 35). Природа широкого плеча со слабо выраженным максимумом в диапазоне температур400–600 °С обусловлена восстановлением шпинельных структур кобальта, образовавшихся впроцессе термообработки носителя после нанесения кобальтсодержащего солевого компонента[178,181]. Выраженный обратный пик (600–650 °С) обусловлен разложением триэтиленгликоля врезультате его термической деструкции.
Интенсификация деструкции ТЭГа с узким минимумом в630 °С связана с протеканием в диапазоне данных температур плавлением [167] и окислениемалюминия, в результате чего пористая структура образца меняется, облегчая протеканиевосстановительной деструкции органических веществ. Этот процесс сопровождается выделениемводорода, метана и других продуктов распада, которые регистрируются катарометром в виде пикаинверсноснойформы.Врезультатечастьповерхностныхкобальтсодержащихфаз,восстанавливающихся в данном диапазоне температур, остаётся вне рассмотрения.Обсуждение результатов, полученных методом ТПВ, для катализаторов КО и КС неприводится вследствие аналогичного состава поверхностных кобальтсодержащих фаз.90Рисунок 39. – Кривая ТПВ для носителя и катализатора КМНа рисунке 39 представлены спектры ТПВ для катализатора КМ, содержащего медныедендриты в качестве теплопроводящего компонента.
Для разделения эффектов восстановленияоксида меди Cu2O до металла на рисунке 39 также представлен спектр ТПВ для носителя КМ[182]. Видно, что интенсивное восстановление медьсодержащего компонента происходит вдиапазоне температур от 250 до 400 °С. Для катализатора регистрировали плечо восстановлениягидратированных оксидов кобальта. В диапазоне температур восстановления 300–450 °Снаходится суммарный максимум восстановления агломератов Co3O4, а также купритныхструктур.
В области 500–650 °С регистрировали восстановление остаточных кобальт оксидныхструктур. Очевидно, что в данном катализаторе основная доля кобальтсодержащих фаз будетпредставленакрупнымиагломератамиCo3O4,селективнымивосновномреакцияхгазообразования (CO2, C1–C4). Отсутствие инверсного пика деструкции ТЭГа может быть связанос поглощением выделяющегося водорода остаточными металлоксидными структурами. Из-заэтого фазы, восстанавливающиеся при более высокой температуре, могут быть не обнаруженыпри применении данного метода анализа.91Рисунок 40.
– Кривая ТПВ катализатора КЦНаспектреТПВкатализатораКЦ(рисунок40)наблюдаютсямаксимумы,соответствующие восстановлению стейнеритной структуры (280 °С), Со3О4 (320 °С),агломерированноготвёрдогораствораСоО·Со3О4(300–400°С),иммобилизованнойкобальтсодержащей структуры максимум 500 °С, а также восстановления ZnAl2O4 (широкий пик600–800 °С) [183]. Слабый пик с максимумом при 900 °С, скорее всего, обусловлен потреблениемводорода при восстановлении поверхностного кобальта, внедрённого в структуру алюминатацинка с брутто-формулой Zn0,5Co0,5Al2O4 [184].
Максимумы 440 и 500 °С относятся квосстановлению поверхностных кобальтоксидных структур. Разделение пика надвое вызваноналожением пика инверсной формы (минимум 470 °С), связанного с деструкцией ТЭГа.Интенсификация вызвана причинами, аналогичными наблюдаемым для образца КЧ, а именноплавлением цинка, протекающим при этой температуре. Повышение наблюдаемой температурыплавления цинка, ассоциируемой с максимумом инверсного пика, по сравнению слитературными данными (420 °С для чистого цинка) [166], по-видимому, вызвано как прочнойплёнкой оксида цинка на поверхности чешуек, так и возможным наложением эффектовпоглощения водорода и выделением газообразных продуктов деструкции органических веществ.92Совокупность данных показывает, что кобальтсодержащие фазы катализатора КЦпредставлены в основном агломератами крупными Co3O4, а также трудновосстановимымисоединениями кобальта, иммобилизованными на поверхности либо внедрёнными в структуруалюминатами цинка.
Скорее всего, это приведёт к низкой активности катализатора ипреимущественному выходу побочных продуктов синтеза, например, метанообразованию.Рисунок 41. – Кривая ТПВ для катализатора КЧСПо сравнению с ТПВ нанесённого катализатора форма кривой для КЧС имеет существенныеотличия. Так отсутствуют пики восстановления «стейнеритной фазы», а также высокотемпературноговосстановления алюминатов кобальта. На графике присутствуют отчётливый широкий пиквосстановления в области 350–550 °С, а также инверсный пик деструкции ТЭГа.
В целом, форма пикаповторяет кривую ТПВ восстановления исходного скелетного кобальта, использованного дляприготовления данного катализатора (рисунок 41). Вследствие идентичности фазового составакатализатор КЧС-Ц рассмотрен не будет.93Рисунок 42. – Кривая ТПВ скелетного кобальтаСледует отметить, что в отличие от нанесённых катализаторов, методом ТПВрегистрируется смещение максимума восстановления от 390 °С к 540 °С. Таким образом,основное количество кобальтсодержащих фаз приходится не на агломераты Co3O4 (максимум420 °С для скелетного кобальта и плечо 350–400 °С для катализатора на его основе), а навосстановление поверхностных кобальт–оксидных структур.
Это означает, что потенциальнокатализатор КЧС будет содержать большее количество селективных в отношении образованияжидких углеводородов структур вида Соδ+.Анализ катализаторов методом ТПВ позволяет выделить следующие поверхностныеструктуры кобальта:—агломераты Co3O4 различной дисперсности;—иммобилизованный на поверхности кобальт в виде полислоёв CoOх;—поверхностные силикаты и гидросиликаты Co-SiOx различной степени упорядоченности(в случае катализатора КК);—кобальт–алюминатные поверхностные и объёмные структуры.94В заключение следует отметить, что немаловажную роль в формировании активнойкаталитической поверхности вносит не только состав компонентов и фаз, составляющихпредшественник катализатора, но также и способ введения активного компонента.
Так, присравнении спектров ТПВ катализаторов КЧ и КЧС (рисунок 38 и 41), содержащих идентичное вмассовом соотношении количество активного компонента, наблюдается качественное различие враспределении кобальта по поверхностным и объёмным структурам.Представленные в данной подглаве материалы и выводы были получены в соавторстве иопубликованы в следующих работах [171,172].3.2. Испытания катализаторов в синтезе Фишера–Тропша3.2.1. Влияние температуры синтезаКак отмечалось выше (см. главу 1.7.1) обязательной процедурой при проведении синтезаФишера–Тропша является «разработка катализатора». Она заключается в формировании наповерхности катализатора равновесного состава между исходными веществами и продуктамиреакции в условиях постепенного подъёма температуры при фиксированной объемной скоростипо синтез-газу.
В этихусловиях каждый катализатор характеризуется максимумомпроизводительности по жидким углеводородам при некоторой температуре процесса, такженазываемой «оптимальной температурой синтеза». Дальнейшее повышение температурыприводит к снижению целевых показателей работы катализатора за счёт интенсификациипобочных реакций синтеза газообразных углеводородов и CO2.3.2.1.1. Нанесённые катализаторыВ данной подглаве рассмотрено влияние температуры синтеза на основные показателипроцесса СФТ в присутствии нанесённых катализаторов при фиксированной объёмной скоростисинтез-газа равной 1000 ч-1. Исследования катализаторов проводили при подъёме температуры с170 °С до достижения оптимальной температуры синтеза.Все испытанные катализаторы были активны в синтезе жидких углеводородов из СО и Н2.Для всех образцов повышение температуры синтеза приводило к росту конверсии CO,производительности по жидким углеводородам, селективности образования метана, а такжевыхода углеводородов C2–C4 и CO2.
Рост температуры синтеза приводил к снижениюселективности образования жидких углеводородов.Более подробно экспериментальные данные по испытаниям нанесённых катализаторовпри различных температурах синтеза представлены в таблице П9.95(а)(б)96(в)Рисунок 43. – Влияние температуры синтеза на целевые показатели процесса: конверсия СО (а);производительность по жидким углеводородам С5+ (б); селективность образования углеводородов (в)Конверсия CO для катализатора КО, не содержащего теплопроводящего компонента, приповышении температуры синтеза от 170 до 218 °C возрастала с 17 до 79 % (рисунок 43 а). Приэтом она оставалась достаточно высокой по сравнению с другими образцами на всёмисследуемом диапазоне температур. Производительность по жидким углеводородам составляла21,6 кг/(м3·ч) при 170 °С, имела локальный минимум при 180 °С (20,8 кг/(м3·ч)), а затемвозрастала до 76,0 кг/(м3·ч) при 215 °С (рисунок 43 б).
Снижение до 74,4 кг/(м3·ч) при 218 °Свызвано падением селективности образования жидких углеводородов с 59 до 53 % иинтенсификациейвыходаCO2.Приэтом,вдиапазонетемператур200–223°Cпроизводительность по жидким углеводородам была наибольшей среди всех образцов.Селективность образования углеводородов C5+ снижалась с 69 % при 170 °С до 53 % при 218 °С,проходя через локальный максимум в 59 % при 215 °С (рисунок 43 в).Конверсия CO катализатора КЧ, содержащего чешуйчатый алюминий, возрастала с 11 % до86 % при подъёме температуры синтеза с 170 °С до 230 °С (рисунок 43 а). В диапазоне температур190–200 °С наблюдалось плато конверсии CO, которое, вероятно, связано с изменением условиймассообмена вследствие капиллярной конденсацией воды в пористой системе катализатора [185].Как будет показано далее, данный эффект характерен для всех катализаторов, содержащихчешуйчатый алюминий в качестве теплопроводящего компонента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
