Диссертация (1091222), страница 13
Текст из файла (страница 13)
– Кожухотрубный реактор СФТ: 1 — рубашка реактора; 2 — реактор;3 — патрубок входа газа; 4 — патрубок выхода газа и жидких продуктов синтеза; 5 — патрубоквхода воды; 6 — патрубок выхода воды; 7 — комплекс термопар; 8 — термопара на входе врубашку; 9 — термопара на выходе из рубашкиСинтез-газ через патрубок 3 поступает в верхнюю часть реактора 2, где он подогревалсяза счёт теплопередачи через стенку, проходил через слой катализатора, ограниченный сверху иснизу инертной засыпкой (засыпка инерта и катализатора на рисунке не показана).
Отработанныйсинтез-газ вместе с газообразными и жидкими продуктами синтеза выводился снизу реактора 4.Температура замерялась комплексом термопар 7, что позволяло следить за профилем температурв реакторе. Температура синтеза поддерживалась за счёт принудительной циркуляции воды поддавлением в рубашке реактора. Перед поступлением в рубашку реактора вода подогревалась вводоподогревателе и насосом подавалась в рубашку реактора 1. На входе и на выходе из рубашкиреактора в соответствующие патрубки 5 и 6 были вмонтированы термопары 8 и 9 для контроляза температурой воды снизу и сверху реактора. Эффективный отвод тепла реакции обеспечивалсятеплоёмкостью циркулирующей воды и был организован аналогично реализованному на59лабораторной установке. Вода конденсировалась в аппарате до необходимой температуры и поддавлением вновь подавалась в реактор 2.Основныехарактеристикилабораторногоиопытно-промышленногореакторовприведены в таблице 5.Таблица 5.
Сопоставление характеристик реакторов.РеакторЛабораторныйОпытно-промышленныйПараметрДлина, мм2002100Диаметр, мм10,2210,22Длина каталитического слоя, мм30,501390,00Объём каталитического слоя, мл2,50114,00Полный объём реактора, мл16,41172,000,01–0,050,39–2,322,98136,01Линейная скорость синтез-газа, м/сАспектное соотношениеВосстановление катализатораВосстановление катализатора проводили непосредственно в реакторе СФТ. Прилабораторных испытаниях катализатор восстанавливали 1 ч.
в токе H2 с объёмной скоростью3000 ч-1 при 400 °С и давлении 0,1 МПа.Восстановление катализатора в опытно-промышленном реакторе было разделено на две стадии. Напервой из нагретого катализаторного слоя током N2 удаляли воду (120 °C, линейная скорость 0,5 м/с,1 атм.). Вторая стадия — восстановление катализатора в токе H2 (1 м/с, средняя температуракаталитического слоя 350–400 °С). Степень восстановления катализатора измеряли по увеличению массыцеолитной ловушки за счёт выделившейся в ходе восстановления катализатора воды.Синтез жидких углеводородовВ лабораторном реакторе после активации катализатор разрабатывали в токе синтез-газа,поднимая температуру от 170 до 228–238 °С на 3–10 °С каждые 6 ч (режим “stop&go”). Давлениесинтез-газа в установке составляло 2 МПа. Синтез-газ (мольное соотношение Н2/CO = 2, в составсмеси вводили 5 % мольн.
N2 в качестве внутреннего стандарта) подавали с объемной скоростью1000 ч–1 (в режиме разработки — подъема и оптимизации температуры) и увеличивали до 6000 ч–1(в режиме оптимизации производительности). При оптимизации производительности повышали итемпературу синтеза в среднем на 3–6 °С при каждом подъеме нагрузки по синтез-газу на 1000 ч–1.60В опытно-промышленном реакторе катализатор разрабатывали аналогичным образом,однако синтез проводили в непрерывном режиме, температурный шаг составлял 3–5 °С в день,шаг по объёмной скорости составлял 200 ч-1 в день.Хроматографический анализ исходных веществ, газообразных и жидких продуктовсинтезаДля определения состава газообразных и жидких продуктов синтеза использовалихроматографические методы анализа. Анализ исходной смеси и газообразных продуктов (СН4,СО2, углеводороды С2–С4) проводили газо-адсорбционной хроматографией.
Детектор —катарометр. Газ-носитель — гелий, расход газа составлял 20 мл/мин. Для разделения СО и СН4использовали колонку 3м × 3мм с молекулярными ситами СаА. Для разделения СО2 иуглеводородов С2–С4 — колонку с HayeSep (3м × 3мм). Режим — температурнопрограммированный (60–200 °С, скорость нагрева — 10 °С/мин).Состав жидких углеводородов С5+ определяли методом газожидкостной хроматографии.Детектор — ПИД. Газ-носитель — гелий (расход газа — 30 мл/мин). Колонка — капиллярная,длиной 50 м, неподвижная фаза — DB-Petro. Режим — температурно-программированный (50–270 °С, скорость нагрева — 4 °С/мин).Представленные в данной главе материалы и методы опубликованы в следующих работах[169–174].613.
Результаты и обсужденияВ главе 3.1 представлены результаты физико-химических исследований носителей и катализаторов,полученных на их основе. Рассмотрено влияние исходных компонентов и условий приготовления наформирование пористой структуры, поверхностных и объёмных фаз катализаторов.В главе 3.2. представлены результаты испытаний кобальтовых катализаторов синтеза Фишера–Тропшав лабораторном реакторе. В результате сравнения экспериментальных данных был выбран катализатор,наиболее подходящий для масштабирования технологии синтеза Фишера–Тропша.В главе 3.3 представлены результаты физического и математического моделированиякожухотрубного реактора со стационарным слоем гранулированного кобальтового катализатора.На основании сравнительного анализа полученных данных показано, что использованнаяматематическая модель с высокой точностью способна рассчитывать основные параметрысистемы «катализатор-реактор» и аспектное соотношение реакторной трубы, при которомсистема «катализатор-реактор» теряет тепловую устойчивость.3.1 Изучение носителей и катализаторов физико-химическими методамиВ зависимости от условий приготовления носителя, методов введения активногокомпонента и активации катализатора его итоговые физико-химические и каталитическиесвойства могут претерпевать существенные изменения.
В процессе приготовления претерпеваетизменения пористая структура, формируются различные объёмные и поверхностные фазы.Влияние этих факторов определяется всем процессом формирования катализатора и оказываетопределяющее влияние на параметры каталитических систем.3.1.1. Изучение пористой структуры и теплопроводности носителей и катализаторовВ данной подглаве рассмотрено влияние исходных компонентов на формированиепористой структуры, а также коэффициента теплопроводности носителей и катализаторов.Известно [130,131], что распределение пор по размерам существенным образом влияет напроцесс массопереноса и таким образом может определять, как скорость, так и селективностьпротекания гетерогенной каталитической реакции.
Размер частиц нанесенного металла также связан сразмером пор и удельной поверхностью носителя. Для катализаторов синтеза Фишера–Тропшаналичие микропор не желательно, поскольку часть микропор блокируется в процессе формированиякатализатора активным компонентом, а часть — тяжелыми углеводородами, образующимися впроцессе синтеза. В результате часть активных центров исключается из катализа. Таким образом,пористая система оказывает серьёзное влияние на свойства катализатора, и наличие развитойсообщающейся системы каналов критически важно для интенсификации массопереноса иуменьшения влияния диффузионных ограничений.62В данной работе была приготовлена серия носителей и катализаторов, содержащих различныетеплопроводящие компоненты. Для сравнения катализаторов с традиционным алюмооксиднымкатализатором был приготовлен образец, не содержащий теплопроводящего компонента (КО).Название, состав образцов, а также способ введения активного компонента представлены в таблице 6.Таблица 6.
Состав сухих исходных компонентов образцов и способ введения кобальта.НазваниеТеплопро-Содержание сухих компонентов, масс. %водящийкомпонентСпособвведенияБемитЦеолитТеплопро-СкелетныйводящийкобальткобальтакомпонентКОКЧКСКМКЦККнет——чешуйчатыйалюминийсферическийПропитка20алюминийгранул3050медные0чешуйчатыйцинкβ-SiCносителяводнымрастворомдендритыКЧСКЧС-Ц80Co(NO3)2·6H2O3515——100—30—5020Введениечешуйчатыйскелетногоалюминий,кобальта наскелетныйкобальт20105020стадиисмешениякомпонентовДля корректной интерпретации данных по испытанию катализаторов в синтезе Фишера–Тропша была изучена пористая структура носителей и катализаторов, полученных на их основе.В результате проведённых исследований было выяснено, что для полученных образцовхарактерно два типа форм петель гистерезиса изотерм сорбции азота: H1 — для КЦ и КК, H3 —для всех остальных образцов. Необходимо отметить, что форма петли гистерезиса носителя исоответствующего ему катализатора в ходе приготовления существенных изменений не63претерпевала.
Типовые формы изотермы сорбции для носителей КК и КЧ представлены нарисунках 22 а и 22 б соответственно.(а)(б)Рисунок 22. – Изотермы сорбции носителя КК (а) и носителя КЧ (б)Согласно классификации ИЮПАК форма петли гистерезиса изотермы сорбции для носителяКК (рисунок 22 а) соответствует типу Н1, что характерно для средне- и крупнопористых глобулярныхадсорбентов Н1 [169].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
