Диссертация (1091222), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Возникающий температурный дрейф нулевой линии катарометраустраняли при обработке эксперимента программными методами.Пикнометрический анализАнализ носителей проводили проводили методом газовой пикнометрии на приборе“Ultrapyc 1200e” производства Quantachrome Instruments с использованием фирменногопрограммного обеспечения. Поверхность носителей предварительно очищали вакуумированием10-4 мм рт. ст. при комнатной температуре в течение 1 часа.
Поддержание постоянной температурыв измерительной ячейке пикнометра с точностью до 0,1 °С осуществляли прокачиваемой водой извнешнего термостата. В качестве сорбата применяли гелий высокой чистоты.Измерение коэффициента теплопроводностиТеплоемкость Cp, измеряли на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 8000(Perkin Elmer); коэффициент температуропроводности κ — на анализаторе LFA 457/2/GMicroFlash (NETZSCH). Образцы пришлифовывали с обеих сторон до плоскопараллельногоположения торцевых поверхностей, толщина образца составляла 1,5 мм. Коэффициенттеплопроводности рассчитывали по формуле:λ = κ · Cp · ρ,где ρ — кажущаяся плотность образца.(4)54Структурные параметры (объём пор, удельная поверхность) пористой системы носителейопределяли по физической сорбции азота на установке Autosorb-1С (Quantachrome Instruments) сучетом данных гелиевой пикнометрии (ULTRAPYC 1200e (Quantachrome Instruments)).Определение содержания металлаНосители и катализаторы, приготовленные в данной работе, содержали металлическийтеплопроводящий компонент на базе алюминия, цинка или меди.
Содержание металла исследовано висходном носителе, катализаторе до и после испытаний в синтезе Фишера–Тропша.Определение содержания металлического алюминия. Методику определения содержанияметаллического алюминия в образцах проводили в соответствии с ГОСТ 5494-95. Она основана наизмерении объёма водорода, выделившегося в результате реакции металлического алюминия сводным раствором щелочи (NaOH или KOH). В данной работе для выщелачивания использовали0,1 М раствор KOH.
Растворение алюминия протекает по следующей реакции [167]:Al + KOH + 3H2O = K[Al(OH)4] + 1,5H2 ↑Расчётная формула для определения массовой доли металлического алюминия в образце:V(H2 )Vm2ω(Al) = m(обр) · 3 · M(Al) · 100,(5)где ω(Al) — содержание металлического алюминия в образце, масс.
%;V(H2) — объём выделившегося водорода, л;Vm — мольный объём газа, л/моль;m(обр) — масса анализируемого образца, г.Определение содержания металлического цинка. Для определения содержания цинка вносителе и катализаторе до синтеза была применена методика аналогичная определениюсодержания алюминия с заменой раствора KOH на раствор HCl с концентрацией 0,4 моль/л.Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 ↑В катализаторе после синтеза кроме металлического цинка с соляной кислотой будетвзаимодействовать и металлический кобальт, поэтому для данных образцов применяливыщелачивание в растворе KOH (0,1 моль/л).
Растворение цинка в щёлочи протекает последующей реакции [166]:Zn0 + 2KOH + 2H2O = K2[Zn(OH)4] + H2 ↑Определение содержания металлической меди. Содержание металлической меди вносителе и катализаторе до синтеза определяли по изменению массы при прокаливании образца.55Термообработка велась в условиях максимального окисления меди до CuO (проточнаяатмосфера, воздух, 500 °С [168]).Для определения содержания меди в катализаторе после синтеза необходимадополнительная обработка образца.
Катализатор измельчали, затем обрабатывали 15 об. %раствором НСl для удаления металлического кобальта (контроль — прекращение выделения газаи реагирования на магнитное поле) с последующей декантацией дистиллированной водой.Отмытый порошок высушивали при 110 °С в течение 2 ч, взвешивали и подвергалитермообработке при 500 °С в течение 4 ч. После термообработки образец снова взвешивали.Синтез Фишера–Тропша в лабораторном и опытно-промышленном реактореЛабораторная установка. Лабораторные испытания катализаторов проводили вдиапазоне температур 20–400 °С и давлений 0,1–5,0 МПа. Для управления и контроля работыустановки она была оборудована компьютером с сенсорным монитором. Схема лабораторнойустановки представлена на рисунке 19.Рисунок 19. – Схема лабораторной установки: 1 — регулятор расхода; 2 — реакторсинтеза жидких углеводородов; 3 — холодильник-сепаратор; 4 — хроматограф; 5 — насос; 6 —водоподогреватель; 7 — ресиверная ёмкость N2Поддержание температуры реакции в диапазоне до 250 °С осуществляли за счетпринудительной циркуляции насосом 5 в рубашке реактора 2 дистиллированной воды поддавлением.
Стабильность давления воды обеспечивалась ресивером 7, в котором давление азотаподдерживали на 0,5–0,7 МПа выше, чем равновесное при заданной температуре реакции.Применение такой ёмкости позволяло нивелировать скачки давления воды при работе поршневого56насоса 5. Перед поступлением в рубашку реактора вода нагревалась в электрическомводоподогревателе 6, поддержание температуры воды в рубашке осуществляли при помощинаружного нагревателя непосредственно на внешней поверхности реактора. Такое инженерноерешение обеспечивало разогрев системы до необходимой температуры, эффективный отвод тепласпокойно протекающей реакции за счет теплоемкости циркулирующей воды, а также болееинтенсивный теплоотвод за счет фазового перехода в случае нежелательного перегрева в зонереакции.
При превышении заданной температуры жидкая фаза вскипала, израсходованное при этомтепло отводилось потоком теплоносителя — парожидкостной смесью. Образующиеся пузырькипара перемешивались со слоем жидкости, обеспечивая равномерность теплоотвода. Таким образом,температура в реакционной зоне снижалась, кипение прекращалось, что обеспечивало обратнуюсвязь заданного температурного режима при условии постоянного давления в пароводяном контуре.В трубчатый реактор синтеза углеводородов длиной 200 мм, с внутренним диаметром 10,22 мм,снабженный карманами для термопар, загружали 2,5 мл образца исследуемого катализатора.
Водородили синтез-газ (Н2/СО = 2) подавали из баллона через шаровые краны и редукционный клапан вреактор. Скорость газа задавали при помощи регулятора массового расхода 1, давление газаконтролировали по показаниям манометра и датчиков-измерителей и поддерживали при помощиклапана. Давление и температуру на всех элементах установки контролировали при помощикомплекса на базе ЭВМ с соответствующими датчиками и реле. Жидкие продукты синтеза поступалив холодильник-сепаратор 3, охлаждаемый водопроводной водой до 20 °С. Сконденсировавшиеся вхолодильнике жидкие продукты синтеза раз в день сливали через игольчатый кран.Непрореагировавшие газы и легкие углеводороды (С1–С4), несконденсированные в холодильникесепараторе, отправляли на сброс в вытяжную вентиляцию.
Скорость газа на выходе контролировалипенным расходомером. В ходе синтеза отбирали газовые пробы для хроматографического анализа 4.Опытная установка. Включала в себя все основные стадии технологии GTL и использовалаприродный газ в качестве исходного сырья.
Она состояла из блока получения синтез-газа (включает всебя реактор десульфирования природного газа, реактор пароуглекислотной конверсии, блок очистки отСО2 (абсорбция СО2 карбонатом калия), блок охлаждения синтез-газа и компрессор) и блока синтезаФишера–Тропша. На рисунке 20 представлена упрощённая схема блока синтеза жидких углеводородов,блок получения синтез-газа не показан.57Рисунок 20. – Упрощённая схема блока синтеза жидких углеводородов:1 — реактор СФТ; 2 — сепаратор; 3 — приёмник жидких продуктов СФТ; 4 — конденсатор;5 — насос; 6 — холодильникСинтез-газ с соотношением H2/CO = 2, давлением 2 МПа и температурой окружающей средыподавался в реактор СФТ 1.
Продукты синтеза и непрореагировавший синтез-газ поступали вхолодильник 6, охлаждаемый водой около 20 °С. В сепараторе 2 происходило разделениегазообразных и жидких продуктов синтеза. Жидкие продукты синтеза поступали в приёмник 3, гдепроисходило отделение синтетических жидких углеводородов от воды. Часть газообразных продуктовотбиралась на анализ газовой хроматографией. Остальной газ отправлялся на свечу.Испытания катализатора проводили в кожухотрубном (опытно-промышленном) реакторесо стационарным слоем катализатора (на рисунке не показан) длиной трубы 2100 мм ивнутренним диаметром 10,22 мм (рисунок 21).58Рисунок 21.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
