Диссертация (1091222), страница 7
Текст из файла (страница 7)
В качестве структурных промоторов катализаторов синтезаФишера–Тропша обычно используют оксиды, такие как оксид алюминия, кремния, циркония,тория, титана, кальция, бария, лантана, марганца, хрома, ванадия, молибдена, вольфрама, цинка,бора и других [1,2,49–58].Энергетические промоторы (активирующие добавки) увеличивают скорость химическойреакции и влияют на селективность её протекания. Такие свойства могут проявлять химическиактивные структурные промоторы.
Энергетические промоторы (особенно щелочные металлы)значительно влияют и на структуру катализатора (поверхность, распределение пор). Щелочныепромоторы чаще всего используют в составе железных катализаторов в высокотемпературномсинтезе, направленном на получение широкого спектра химических продуктов [59]. Наиболеераспространенными энергетическими промоторами кобальтовых катализаторов является рений[60,61] и некоторые металлы платиновой группы [61–63].Однако добавление благородных металлов при низком содержании кобальта повышаетего дисперсность на носителе, что увеличивает не только его активность, но и негативноевлияние воды в условиях синтеза Фишера–Тропша [64].
Роль промотора заключается в том, чтоон может способствовать адсорбции и диссоциации СО и Н2 на активных центрах катализаторасинтеза Фишера–Тропша [65]. Например, авторы работы [66] показали, что при добавленииникеля в качестве промотора к кобальту на оксиде алюминия, активность, стабильность иселективность катализатора возрастает. Добавление Fe и Zr в медно-кобальтовый катализаторприводит к увеличению селективности образования спиртов, а добавление K и Mg еёнезначительно снижают [67].Активный металл может быть введён в состав катализатора в готовом виде (например,спечённые катализаторы). Также его вводят в пористую структуру носителя в форме раствораего солей (нанесенные катализаторы). Применение нанесенных катализаторов позволяетувеличить поверхность активного компонента катализатора, предотвращает его спекание привысоких температурах, а в ряде случаев — стабилизирует его.
Также можно выделить способприготовления катализатора введением металла в виде частиц микронного и субмикронного31размера,полученные,например,разложениемсоответствующихкарбониловиливыщелачиванием из исходного сплава (скелетный металл) с последующей обработкой. Интереск такого рода катализаторам обусловлен возможностью повышения теплопроводности иреализации эффективного стока тепла в грануле катализатора, в частности, за счёт переноса тепланепосредственно по структуре активного металлического компонента [55,68].1.7.1 Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера–ТропшаКобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 являются первымипромышленными катализаторами этого процесса [1,2]. Они позволяют синтезировать парафиныс линейной цепью и по селективности в отношении образования н-алканов значительнопревосходят также нашедшие широкое применение железные катализаторы. Промышленныекобальтовыекатализаторыпредставляютсобоймногокомпонентныесистемы,иногдасодержащие значительные количества кобальта (до 30 масс.
%) в оксидной и металлическойформах, один или два промотора и сложный оксидный носитель. Такие катализаторы готовятобычно методом рН-контролируемого осаждения. Однако, для установления основныхзакономерностей протекания синтеза Фишера–Тропша, для определения влияния отдельных егопараметров или природы компонентов катализатора на процесс часто используют более простыесистемы, полученные методом пропитки носителя (обычно раствором нитрата кобальта) [55].Для создания каталитических систем с заданными свойствами, необходимо установить, вчастности, связь между каталитической активностью и селективностью с одной стороны ифизико-химическими свойствами активных центров — с другой.
Для этого необходимо иметьпредставление о превращениях кобальтсодержащего компонента в процессе приготовлениякатализатора. Это и является предметом многочисленных исследований. В частности, в работе[69] методом дериватографии изучено разложение Со(NO3)2·6H2O в атмосфере аргона. Показано,что в области температур 50–150 °С объемный кристаллогидрат претерпевает сериюпревращений, связанных с последовательным отрывом молекул воды и появлению оксида Со2+.Температура 180 °С характеризует разложение нитрата кобальта до оксида Со2О3.
Придальнейшем повышении температуры оксиды кобальта претерпевают следующие превращения:3Со2О3 = 2Со3О4 + 0,5О2Со3О4 = 3СоО + 0,5О2265 °С900–970 °СНаиболее стабильным оксидом, образующимся при разложении Со(NO3)2·6H2O навоздухе, является Со3О4 [69]. Он имеет структуру нормальной шпинели (различной степени32упорядоченности в зависимости от условий приготовления) с атомами Со2+ в тетраэдрической иСо3+ в октаэдрической позициях.В синтезе Фишера–Тропша активен восстановленный кобальтовый катализатор, однако100 %-ное восстановление приводит лишь к интенсивной реакции метанирования. Поэтому привосстановлении кобальтовых катализаторов перед проведением синтеза для них подбираютоптимальные условия (температуру, объемную скорость подачи H2 и длительность обработки).Обычно степень восстановления металла в катализаторе составляет 50–80 % [31,70].Однако, только предварительного восстановления недостаточно для эффективной работыобразцов.
Необходима также длительная обработка катализаторов в токе синтез-газа в условиях СФТ,т. н. «активация катализатора при разработке». Лишь после воздействия на них исходных веществ ипродуктов реакции, по-видимому, устанавливается равновесный состав фаз каталитическойповерхности. Каждый катализатор при фиксированной объёмной скорости по синтез-газухарактеризуется максимумом производительности по жидким углеводородам при некоторойтемпературе процесса, также называемой «оптимальной температурой синтеза». Обычно приразработке кобальтовых катализаторов не устанавливают сразу оптимальную температуру синтеза, апостепенно поднимают температуру со 150–160 до 210–250 °С (в зависимости от типа примененнойкаталитической системы и условий синтеза) до оптимальной [1,31,70].По мнению авторов [14], полимеризация протекает на центре, который состоит из двух частей:восстановленного кобальта и оксидного компонента.
Предполагается, что эти центры расположены награнице раздела фаз металл-оксид [14,17]. Как полагают авторы, на них СО адсорбируетсяассоциативно, образуя интермедиаты СНxО, которые затем взаимодействуют друг с другом собразованием углеводородов [20,71]. Вследствие перераспределения электронной плотности отметалла к оксидной составляющей (частично восстановленный кобальт или носитель) образуетсячастично заряженный центр Соδ+ [72]. На таком центре оксид углерода адсорбируется в молекулярнойформе и, по-видимому, связывается одновременно с обоими составляющими центра.На каталитические свойства активных центров синтеза Фишера–Тропша влияют [70,72]:природа носителя, условия предварительной обработки, восстановления и активации катализатора.Поскольку процесс Фишера–Тропша является экзотермическим, для поддержания высокойактивности и селективности катализаторов необходимо улучшение теплопередачи от активныхцентров через гранулы катализатора по всему каталитическому слою к стенкам реактора, тепло откоторых отводится теплоносителем.
Однако, не смотря на актуальность, оригинальных разработок,направленных на решение этой проблемы, мало. Основное направление исследований в этой области— монолитные катализаторы с системой микроканалов (для использования в реакторах типа «CompactGTL» или «Velocys») [74–77] и корочковые катализаторы (в которых активный металл располагаетсятолько на внешней поверхности катализатора, откуда легче отводить тепло реакции) [78,79]. Есть и33более оригинальные предложения решения проблемы теплопереноса в катализаторном слое.Например, предлагается использовать в качестве носителя кобальтового катализатора синтезаФишера–Тропша порошок металлического алюминия [80,81], β-карбида кремния [82], медь, цинк, илиолово [83], при этом теплопроводящий компонент, как правило, вводят при формированиикатализатора, смешивая с активным и (или) оксидным в присутствии связующего или без него.1.7.2 Бифункциональные катализаторыКак упоминалось выше (см.
главу 1.5), распределение Андерсона–Шульца–Флоринакладывает ограничения на максимальное количество той или иной фракции углеводородов,производимой на катализаторе. Изменение группового и фракционного состава продуктовсинтеза — одна из актуальных и перспективных задач, стоящих перед исследователями иразработчиками катализаторов топливного направления синтеза Фишера–Тропша.
Одним извариантов её решения является инициирование и интенсификация протекания вторичныхреакций превращения углеводородов за счёт введения в катализатор компонента, активного вданном процессе. Данная концепция получила название «бифункционального катализатора».Основными возможными превращениями в условиях синтеза на кобальтовых катализаторах СФТможет быть гидрокрекинг и изомеризация углеводородов на кислотных центрах катализатора.Помимо упоминавшихся выше оксидных компонентов (см главу 1.7) особое вниманиеисследователей привлекли цеолиты. Активное применение цеолитов в качестве носителей иликомпонентов катализаторов началось с конца 70-х годов XX века.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
