Диссертация (1091222), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Другая проблема заключается в интеграции готового катализатора вустановку промышленного масштаба. Условия тепломассобмена в катализаторном слое оказываютопределяющее влияние на стабильность работы реактора. Она зависит не только оттеплопроводности каталитического слоя, но и от параметров реактора. Задача оптимизации реакторадля проведения синтеза Фишера–Тропша серьёзно осложнена комплексом взаимосвязанныхпроцессов переноса тепла и массы, сопряжённых с неравномерно распределённым по слоюкатализатора течением химической реакции, сопровождающейся высоким тепловым эффектом.Эмпирические зависимости, получаемые на базе экспериментальных данных с лабораторных иопытных установок, пригодны лишь для конкретной системы «катализатор-реактор», и носятфеноменологический характер; их применение не позволяет проектировать промышленныеаппараты с надлежащей точностью. Физическое моделирование реакторов сопряжено с большимиматериальными и временными затратами, поэтому особую актуальность для масштабированиятехнологии приобретает разработка и применение высокоточной математической модели системы«катализатор-реактор».
В перспективе, это позволит спроектировать реактор с оптимальнымитехническими характеристиками и позволит оценить условия стабильной работы реактора, чтоособенно актуально для осуществления процесса на высокоактивных катализаторах.Цель и задачи диссертацииЦелью данной работы является разработка прототипа высокопроизводительногокобальтового катализатора синтеза Фишера–Тропша и оценка его применимости впромышленном масштабе.Для достижения цели были поставлены следующие задачи:1. Разработка лабораторной методики приготовления скелетного кобальта;2. Разработка методики приготовления носителей и катализаторов, содержащих различныетеплопроводящие компоненты;3. Физико-химические и каталитические исследования полученных образцов;54.
Выбор кобальтового катализатора с оптимальными каталитическими характеристиками;5. Оценка применимости данного катализатора по результатам сравнения данныхфизического и математического моделирования катализаторного слоя в реакторах различныхразмеров. Проверка на адекватность используемой математической модели.Научная новизнаВпервыепроведеносравнительноеисследованиегранулированныхкобальтовыхкатализаторов синтеза Фишера–Тропша, содержащих различные теплопроводящие компонентыкак в виде частиц металлов (алюминий, цинк, медь, скелетный кобальт) микронного размера, таки в форме гранулированного карбида кремния. Показано, что по совокупности физикохимических характеристик, данных, полученных из каталитических испытаний в лабораторноми опытно-промышленном реакторах, а также из результатов расчётов, полученных с помощьюматематической модели кожухотрубного реактора со стационарным слоем кобальтовогокатализатора, наиболее подходящим для масштабирования технологии является катализатор,содержащий чешуйчатый алюминий в качестве теплопроводящего компонента.Практическая ценность работыПоказана и обоснована применимость данного катализатора в комплексе с реакторами различныхразмеров.
Полученные в настоящей работе результаты являются практически значимыми и могут бытьиспользованы при производстве промышленного катализатора процесса Фишера–Тропша.Разработана лабораторная методика получения скелетного кобальта, не уступающего по величинеудельной поверхности и по активности мировым аналогам.На защиту выносятся следующие основные результаты:— методика приготовления скелетного кобальта;— результаты исследования влияния теплопроводящего компонента на физико-химическиеи каталитические свойства кобальтовых катализаторов синтеза Фишера–Тропша и вывод овыборе оптимального состава катализатора с теплопроводящим компонентом на основечешуйчатого алюминия;— результаты сравнительного анализа данных физического и математического моделированиякобальтового катализатора в реакторах различных масштабов и вывод о пределах применимостииспользованной математической модели в масштабировании таких систем.Апробация работы.
Отдельные результаты работы были представлены на различных конференциях:на VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев2014» (Санкт-Петербург, 1–4 апреля 2014 г.), XV Международной научно-технической конференции«Наукоемкие химические технологии-2014» (Звенигород, Московская обл., 22–26 сентября 2014 г.), IIРоссийском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Самара, 2–5 октября 2014 года), 12 Европейский конгресспо катализу «EuropaCat-XII» (Казань, 30 августа – 4 сентября 2015 года).61.
Литературный обзор1.1. Общие сведенияСинтез Фишера–Тропша (СФТ) — гетерогенный каталитический процесс олигомеризации синтезгаза (смеси CO и H2) во многокомпонентную смесь органических веществ. Активными в синтезеявляются металлы VIII группы побочной подгруппы (Ni, Fe, Co, Ru). Присутствие серо- иазотсодержащих органических веществ в продуктах синтеза минимально.В общем случае для углеводородов основными направлениями синтеза являются:1. Гидрирование СО с образованием алканов:n CO + (2n+1) H2 → CnH2n+2 + n H2O2. Синтез олефинов:n CO + 2n H2 → CnH2n + n H2OОдновременно с целевыми реакциями получения линейных и изомерных углеводородовтакже протекает ряд побочных реакций:1.
Реакция равновесия водяного газа:СО + H2O = CO2 + H22. Гидрирование СО в СН4 (метанирование):СО + 3H2 = СН4 + H2O3. Диспропорционирование СО (реакция Белла–Будуара):2CO = С + CO2В небольших количествах образуются кетоны, карбоновые кислоты, эфиры.Максимальный теоретический выход углеводородов при точном соотношении Н2:СО = 2 и100 % конверсии СО составляет 208,5 г на 1 м3 исходной смеси [1].Помимо вышеперечисленных реакций, для применяемых температур проведения синтезаФишера–Тропша на катализаторах могут происходить вторичные превращения, в частности, накобальтовых катализаторах возможно образование низших алкенов и их последующеегидрирование, частичный гидрокрекинг образующихся алканов, перераспределение водорода идр. Для железных катализаторов характерно образование кислородсодержащих соединений, ипри изменении условий синтеза процесс Фишера–Тропша может быть направлен в сторону ихпреимущественного образования [2,3].Одной из особенностей и главной технологических проблемой для процесса Фишера–Тропша является организация эффективного отвода тепла в слое катализатора, поскольку составпродуктов реакции сильно зависит от температуры ведения процесса.
Синтез углеводородов изCO и H2 – сильно экзотермическая реакция: на 1 моль CO, превращающегося в обычных условияхреакции, выделяется, в зависимости от реализуемого режима, 146–176 кДж [1,2,4]. Причём,7значительные перегревы в слое катализатора интенсифицируют побочные реакции, например,образованиеметана,котороехарактеризуетсяещёбольшимтепловымэффектом(~215 кДж/моль) и реакцию Будуара (268 кДж/моль) [1].
Это может привести кнеконтролируемому росту температуры в слое и дезактивации катализатора за счёт интенсивногоотложения углерода на поверхности катализатора, а также спекания активного компонента.Еще одной особенностью реакции Фишера–Тропша является наличие в реакционномобъеме трех фаз: газообразных исходных и образующихся веществ, жидких продуктов синтеза итвердого катализатора [2,5]. То есть скорость межфазного переноса сильно влияет напроизводительность в целом. Следовательно, поверхность раздела фаз газ–жидкость должнабыть хорошо развитой, а внутри жидкой фазы необходимо обеспечить интенсивныйконвективный массоперенос.
Производительность ограничивается и из-за внутридиффузионныхзатруднений в грануле катализатора, поскольку поры заполнены жидкими продуктами синтеза.1.2. Термодинамические особенности процессаТермодинамические расчёты показывают, что из синтез-газа возможно образованиеуглеводородов с любым числом атомов углерода любого вида и строения (за исключением ацетилена).Это приводит к снижению энергии Гиббса системы и может протекать в виде самопроизвольнойхимической реакции. [1,4].
Этим методом могут быть синтезированы смеси широкого фракционногосостава (от С1 до С100 и выше), содержащие главным образом алканы и олефины.С ростом температуры нарастает тенденция к образованию короткоцепочечных олефинов,доля олефинов по отношению к алканам возрастает (рисунок 1). Доля метана в продуктах синтезабудет значительной во всём диапазоне температур ведения процесса. Наиболее благоприятнаяобласть температур для образования метана лежит в интервале 50–100 °С [4].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
