Диссертация (1091222), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Например, выделяющееся тепло реакции отводили к внутреннейохлаждаемой стенке для поддержания температуры реакции в требуемом диапазоне. Дляснижения выхода метана и во избежание отложения углерода местные перегревыкатализаторного слоя необходимо исключить. Кроме того, наблюдалось быстрое падениеактивности катализатора из-за покрытия поверхности катализатора парафинами.Согласно [1] приводят следующие недостатки реактора со стационарным слоем катализатора:1) недостаточный отвод тепла, обусловленный малой линейной скоростью синтез-газа из-занизкой теплопроводности стационарного слоя катализатора;2) неравномерная нагрузка по синтез газу на катализатор из-за проскока газа в зонах с меньшимсопротивлением;3) невозможность переработки газов с высоким содержанием СО из-за опасности отложенияуглерода в реакторе;4) ограниченная возможность контроля за составом образующихся продуктов;5) низкая производительность реактора;6) сложная процедура загрузки и выгрузки катализатора.В попытках избежать вышеперечисленных недостатков и увеличить выход целевыхпродуктов были предложены и другие варианты промышленного оформления процесса Фишера–Тропша.
Так, для осуществления процесса используют барботажные колонные реакторы, в которыхпревращение газа протекает на измельченном катализаторе, суспендированном в жидкости (сларриреактор). Синтез-газ проходит через суспензию маленькими пузырьками, выделяющееся теплоотводят за счет испарения в трубах теплообменника, образующих вместе с паросборником паровойкотел (рисунок 14). Температуру процесса регулируют давлением насыщенного водяного пара.Диффузионные ограничения в таких реакторах минимальны за счет развития поверхностимассообмена на границах газовых пузырьков.
Однако увеличение поверхностной скорости газового26потока приводит к коагуляции пузырьков газа, что, в свою очередь, приводит к уменьшениюповерхности массообмена. Реакторы барботажного типа обеспечивают хороший теплоотвод иизотермическое протекание процесса. Основной проблемой данного типа реакторов являетсяобеспечение эффективного отделения катализатора от продуктов синтеза. В 1993 г эта проблемабыла решена, и сларри-реактор промышленного размера был пущен в эксплуатацию.ЛегкаяфракцияСвежийкатализаторВодаПарТяжелаяфракцияСинтез-газРисунок 14.
– Реакторы с суспендированным слоем катализатораЗа счёт интенсивного перемешивания и малого размера частиц производительностькатализатора в расчёте на объём катализатора увеличивается приблизительно в четыре раза.Однако катализатор занимает лишь небольшую часть объема реактора, и производительность врасчете на единицу объема реактора в лучшем случае составит те же 90–100 кг продукта на 1 м3реакторного пространства в час, что и в случае трубчатого реактора со стационарным слоемкатализатора. Согласно опубликованным данным, работающие в ЮАР реакторы SASOL SlurryPhase Distillate (SPD) [5,36] производят 28 кг продукта/(м3·ч), а реакторы ORYX в Катарепроизводят, около 17 продукта/(м3·ч) [37].
Продуктами такого синтеза являются в основномвысокомолекулярные углеводороды — воски, требующие наличия в структуре завода III стадии— стадии гидрокрекинга и/или гидроизомеризации.В качестве преимуществ трехфазного реактора перед реактором со стационарным слоемкатализатора выдвигаются следующие аргументы [2]:1) более низкая стоимость (на 25 %);2) более низкие затраты на компрессию синтез-газа (перепад давления в реакторе в 4 разаменьше);3) меньшее количество катализатора, необходимого для производства тонны продуктов (в 4 раза);274) большая изотермичность и, как следствие, возможность работать при более высокихконверсиях без потери в селективности;5) отсутствие необходимости останавливать реактор для замены катализатора.Реализация процесса в реакторах такого типа имеет свои недостатки.
Катализаторсущественно быстрее дезактивируется при воздействии таких ядов как сероводород, тогда как встационарном слое в первую очередь отравляются только верхние слои катализатора. Ккатализатору для трёхфазного реактора предъявляются более жесткие требования поустойчивости к истиранию, механической прочности и стойкости к гидротермальнымвоздействиям. Для обеспечения достаточно высокой химической активности размер частицкатализатора должен составлять 10–500 микрон. Необходимо отметить, что первые четыреаргумента легко опровергаются при создании катализатора с высоким коэффициентомтеплопроводности и реактора, учитывающего все особенности массо- и теплопереноса реакцииФишера–Тропша, для проведения процесса в стационарном слое.1.6.3 Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатораДанный тип реакторов предназначен для высокотемпературного варианта ведения СФТ нажелезных катализаторах.
Основными продуктами являются углеводороды бензиновой фракции,олефины (преимущественно С2–С4), а также кислородсодержащие соединения (оксигенаты).Частицы катализатора и синтез-газ транспортируются по подъемной трубе меньшего диаметрав реактор (рисунок 15). Там из-за значительного снижения линейной скорости газового потокаповышается концентрация катализатора, которую поддерживают постоянной. В реакционный аппаратвмонтированы холодильники с циркуляцией масла, чтобы отводить избыток выделяющегося тепла ине допускать повышение температуры выше 350 °С. Газ и катализатор движутся прямотоком потрубкам этих холодильников.
Катализатор, продукты синтеза и отработанный синтез-газ выводят изверхней части реактора через дугообразную трубу и направляют в колонну-сепаратор для разделениякатализатора и газовой фазы. Газ проходит через два последовательных циклона для отделениякатализатора. Для разрыхления катализатора и обеспечения возможности его возврата в цикл всепаратор во многие точки реактора подают синтез-газ [35,39].28ПродуктыреакцииЦиклоныТеплообменникБункер-отстойникГаз икатализаторКатализаторСвежий газРисунок 15. – Реактор с псевдоожиженным слоем катализатораТакие реакторы обеспечивают хороший теплоотвод и изотермическое протеканиепроцесса. Основными недостатками реакторов данного типа является сложность вывода нарабочий режим, отделение катализатора от продуктов, а также сильная эрозия отдельных узловоборудования [39,40].
Необходимо поддерживать равномерность циркуляции катализатора дляего надежной и длительной эксплуатации. Любые нарушения в движении катализатора иизменения в составе синтез-газа существенно изменяют условия синтеза. При повышенномобразованиивысокомолекулярныхпродуктовзабиваютсятрубкихолодильника,приинтенсификации образования углерода снижается активность катализатора.Катализатор, используемый в реакторах с псевдоожиженным слоем, должен обладатьвысокой устойчивостью к истиранию. Степень истирания зерен катализатора зависит отмеханической прочности, к которой предъявляются требования более высокие, чем прииспользовании катализатора в неподвижном слое.
Это часто исключает возможность применениядля псевдоожиженного слоя катализаторов, хорошо зарекомендовавших себя в неподвижномслое, и требует разработки совершенно новых механически прочных аналогов. К тому же,существуют различные технологические проблемы и ограничения: равномерность контактамежду газом и катализатором, отделение катализаторной пыли, оседание катализатора вреакторе, зауглероживание и измельчение катализатора и др.1.7. Катализаторы синтеза Фишера–ТропшаВ качестве катализаторов используются металлсодержащие каталитические системы наносителе.
Катализатор должен обладать способностью гидрировать молекулы СО и олигомеризоватьих в СН2-радикалы с последующей конденсацией в углеводородные цепи. Гидрирующую функциюкатализатора обеспечивают металлами VIII группы побочной подгруппы периодической системыД.И.Менделеева (Ni, Fe, Co, Ru). У этих металлов имеются незанятые (или заполненные наполовину)29d–орбитали для образования σ–связей с реагентами, (например, M–H, M–CO), а также связей междуметаллом и промежуточными продуктами реакции [31].Выбор активного металла синтеза Фишера–Тропша зависит от желаемого составаполучаемых продуктов.
Никель проявляет высокую активность в реакциях гидрирования, так какдиссоциация СО на таком катализаторе протекает очень легко. Никелевые катализаторы имеютбольшую селективность образования метана. Другим недостатком таких катализаторов являетсязначительное образование летучих карбонилов никеля, в результате чего активный компонентбыстро удаляется из катализатора [41].Важными преимуществами железных катализаторов является низкая стоимость металла,а также стабильность селективности образования метана при росте температуры синтеза, в товремя как для катализаторов на базе никеля, кобальта и рутения выход метана заметно возрастаетпри повышении температуры ведения процесса.
При давлениях (1–10 МПа) и температурах 200–350 °С образуются в основном олефины, разветвлённые алканы и оксигенаты. Основнымнедостатком железных катализаторов является высокая активность в реакции равновесияводяного газа с образованием большого количества диоксида углерода, что снижаетселективность по целевым продуктам [1,2,34].Низкую активность в реакции водяного газа проявляют катализаторы на основе кобальтаи рутения.
Синтез-газ для таких катализаторов должен содержать достаточное количествоводорода, поэтому наиболее подходящим сырьём для его получения служит природный газ.Рутений наиболее активен в синтезе Фишера–Тропша при низких температурах [11]: уже при150 °С образуются тяжелые продукты синтеза. Сообщалось, что в присутствии рутениевогокатализатора при повышенных давлениях (15–100 МПа) и низких температурах (100–180 °С)можно получить высокомолекулярные парафины (полиметилены) с молекулярной массой до1000000, при низких давления в продуктах доминирует метан [31].
Однако, данныеопубликованные в этой работе не смогли воспроизвести другие исследователи. Позже былонайдено, что типичное распределение продуктов синтеза Фишера–Тропша можно получить вприсутствии рутениевого катализатора (как нанесенного, так и ненанесенного) в более мягкихусловиях (0,1–0,2 МПа, t = 200–250 °С) [42].
В отличие от железа и кобальта, рутений не требуетпромоторов, однако жесткие условия синтеза, а также высокая себестоимость металлапрепятствуют промышленному применению катализаторов на его основе.Наиболее селективными катализаторами для синтеза углеводородов топливного назначенияпо методу Фишера–Тропша считаются кобальтовые катализаторы. Кобальт активен в реакцияхгидрирования и, следовательно, производит меньше ненасыщенных углеводородов и оксигенатов[43,44], а также может инициировать реакции роста углеводородной цепи с участием олефинов, чтоприводиткувеличениюколичестваразветвленныхуглеводородов[45–47].Другими30преимуществами кобальтовых катализаторов являются их высокая активность, мягкие условияэксплуатации и больший срок службы [48].Для развития высокой удельной поверхности активного металла, повышения количестваи качества контактов в состав катализатора обычно добавляют промоторы. В литературе, всоответствии с их влиянием на активный компонент, принято деление на структурные иэнергетические промоторы [1,2,49].Структурные промоторы способствуют образованию развитой поверхности катализатора,препятствуют рекристаллизации каталитически активной фазы, ее спеканию и сильномувзаимодействию металл-носитель.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
