Диссертация (1091222), страница 10
Текст из файла (страница 10)
% наблюдали увеличение его селективности вотношении образования углеводородов С5+ с 60 до 79 % (Р = 0,1 МПа). Температура восстановлениякатализатора 3 % Со/Аl2О3 оказывала гораздо меньшее воздействие на выход и состав целевыхпродуктов синтеза. Так, при температуре восстановления равной 375 °С конверсия СО составила 50–58 %, а селективность в отношении образования жидких углеводородов — 50–53 %. Полученные41данные были объяснены разной дисперсностью Со в катализаторах, содержащих различноеколичество металла. Этот показатель уменьшался с 15 до 7 % при увеличении содержания кобальта с3 до 25 масс.
%. Этот эксперимент, так же, как и более ранние работы этих авторов [125,143], можетслужить подтверждением структурной чувствительности синтеза углеводородов из СО и Н2 (т.е.зависимости активности и селективности катализатора от размера частиц металла на его поверхности).В работах [144–146] в синтезе при атмосферном давлении были изучены катализаторы 30 %Со/Al2O3, полученные методом пропитки и содержащие носители различных марок. Образцы наоснове γ–Al2O3 (марки А–64–К и А–I) были активны в синтезе углеводородов из СО и Н2. Общийвыход углеводородов на них составил 139 и 154 г/м3, соответственно.
На образце Со/А–64–К былиполучены примерно равные количества жидких и газообразных углеводородов (по 35 %), а вприсутствии Со/А–I основным продуктом синтеза был метан (~50 %). Катализатор Со/А–I (на основеα–Al2O3) оказался практически неактивным в синтезе вследствие низкой удельной поверхности ибольшого среднего радиуса пор носителя. Катализаторы на основе γ–Al2O3, содержащие 33 масс. %Со и приготовленные смешением основного карбоната кобальта с носителем, обладали более низкойактивностью по сравнению с описанными выше нанесёнными образцами [147]. При конверсии СО,равной 38 %, выход жидких углеводородов на них составил 48 г/м3, а газообразных продуктов —40 г/м3.
Таким образом, каталитическая активность образцов, приготовленных с использованиемодного и того же носителя, но разными способами, различна.1.7.6 Катализаторы на основе карбида кремнияКак было отмечено ранее, в связи с высоким суммарным экзотермическим эффектомреакций СФТ остро встаёт вопрос об организации эффективного отвода избыточного тепла отактивных центров на поверхности катализатора. Отдельные сообщения в научной и патентнойлитературе посвящены использованию в качестве носителей некоторых карбидов [82],различных форм углерода [148–153] и некоторых металлов [77,79,80,81]. Это направлениеисследований связано с попытками создать катализатор, характеризующийся более высокимкоэффициентом теплопроводности, чем полученные на основе оксидных носителей. Решениеданной задачи позволит реализовать термически устойчивый слой катализатора, что позволитизбежать местных перегревов и потери контроля над реакцией.С этой точки зрения решения данной задачи перспективным в качестве носителя длякатализатора СФТможетбытьформованныйпористыйβ-SiC.Онобладаеттакимипривлекательными для носителя свойствами как собственная высокая теплопроводность,значительная химическая стойкость к кислотам и окислителям, прочность, а также гидрофобностьповерхности [154].
Интерес к применению носителей на основе SiC объясняется тем, что допоследнего времени не было промышленно реализованных способов приготовления этих систем с42развитой удельной поверхностью. Возможность формования (гранулы, пены, таблетки), приданияносителю заданных свойств и пористой структуры вызывает интерес в качестве объекта дляисследований в синтезе Фишера–Тропша [155]. Дополнительным преимуществом являетсявозможность контролируемого формирования в окислительной атмосфере поверхностных SiO2центров, которые с одной стороны препятствуют дальнейшему окислению объёмного SiC, а с другойстороны создают поверхностные центры фиксации для кластеров кобальта.Авторы работы [156] предложили модель для изучения влияния рабочих условийсинтеза Фишера–Тропша (230 °С и 20 ати) и теплопроводящих свойств катализатора(экструдаты Со/SiC) на поведение реактора со стационарным слоем.
Ими было показано, чтокоэффициент внутренней теплопроводности носителя играет важную роль в экспериментах,проводимых в лабораторных условиях, где обычно линейная скорость потока довольно низка(в пределах от 10-4 до 10-3 м/c). В промышленных условиях она составляет до 0,5 м/c и в этомслучае, вклад природы носителя в теплопроводность становится пренебрежимо малым. Тем неменее при проведении синтеза в промышленных условиях с бóльшим диаметром реакторнойтрубы, природа носителя вновь начинает играть важную роль.В ряде работ [147,157–160] сообщалось о создании и испытании серии кобальтовыхкатализаторов на базе β-SiC. Показано, что они проявляют чрезвычайно высокую активность иселективность образования жидких углеводородов (90–95 %), однако данный факт требуетнезависимой проверки.
Уже достигнутый в [161] достаточно высокий коэффициенттеплопроводности носителя на основе формованного карбида кремния в сочетании с развитойпористойструктуройделаютпривлекательнымииспользованиеэтихносителейдляприготовления катализаторов СФТ.1.8. Приготовление катализатораК методам приготовления кобальтовых катализаторов синтеза Фишера–Тропша предъявляется рядспецифических требований: получаемый катализатор должен характеризоваться заданным химическимсоставом, определенной величиной поверхности, оптимальной пористой структурой, а такжевоспроизводимыми свойствами и механической прочностью.Способы приготовления кобальтовых катализаторов синтеза Фишера–Тропша не отличаютсяот обычно применяемых для приготовления гетерогенных каталитических систем: осаждение,смешение, пропитка (как правило, многостадийная) [55,68,162]. К числу способов, используемых дляприготовления смешанных оксидных носителей и катализаторов, относятся реакции в твердой фазе,парофазные процессы и реакции в растворах.
Твердофазный процесс совместного измельченияметаллов или оксидов с последующим прокаливанием при высоких температурах до образованиянужного сплава или соединений дает материалы с низкой удельной поверхностью, как правило,43непригодные для использования в качестве катализаторов [163]. Иногда применяют парофазныепроцессы, так как они позволяют получать высокодисперсные порошки. Однако парофазноенанесение активного вещества, особенно для многокомпонентных систем, не технологично и редкоиспользуется для промышленного синтеза катализаторов. Применяемые в настоящее время влабораторной и промышленной практике кобальтовые катализаторы получают пропиткой носителярастворами соединений кобальта, их совместным осаждением из растворов [55], а также введениемв форме частиц металла микронного размера на стадии смешения [164].В реакторах с подвижным слоем катализатора используют железные сплавные катализаторы.Формование катализаторов или носителей для них может быть проведено любым известнымспособом: экструзией, окаткой, прессованием, жидкостной формовкой, прокаткой [55,68].
Формагранул также может быть самой разнообразной: цилиндры, шарики, сферы, звездочки, кольца, полыецилиндры и т.д. Размер частиц катализаторов для стационарного слоя обычно составляет 2–5 мм, длядвижущегося — 30–150 мкм, для суспендированного в жидкости — 1–10 мкм.Приготовление катализаторов на базе так называемых «композитных» носителейпозволяет контролировать состав и геометрическую форму гранул катализатора.
Объединениекомпонентов, обладающих различными функциями, в единую систему позволяет получатьсовершенно новый носитель со свойствами, значительно отличающимися от любого изотдельных его компонентов. Контроль состава упрощает подбор оптимального соотношениякомпонентов и позволяет существенно улучшить характеристики катализатора. В частности,возможно введение активного компонента как пропиткой растворами солей кобальта [121], так ивведением скелетного кобальта на стадии смешения исходных компонентов [164].В зависимости от природы соединения, из которого получают активный компонент,приготовленные катализаторы при прочих равных условиях могут иметь различный фазовыйсостав, размер кристаллитов кобальта. В работе [165] авторами показано, что в зависимости отнаносимого солевого компонента катализаторы характеризовались различными величинамикаталитических характеристик. Так, для катализатора на основе ацетил-ацетоната кобальта (III)величина вероятности роста цепи (α) составила 0,71, то для ацетата кобальта она выше (0,74), адля ацетил-ацетоната кобальта (II); оксалата кобальта; нитрата кобальта и Со-ЭДТА онадостигает 0,82–0,84.
Активность катализатора на TiO2, полученного из оксалата, ацетата илиацетилацетоната кобальта выше, чем для нитрата кобальта в качестве предшественника.442. Экспериментальная частьМетодика получения скелетного кобальтаВ настоящей работе в качестве активного, а также теплопроводящего компонентакатализатора синтеза Фишера–Тропша был применен скелетный кобальт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
