Диссертация (1091222), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Для таких материалов основную пористость обеспечивают мезо- и макропоры,64содержание микропор минимально. Форма петли гистерезиса для носителя КЧ (рисунок 22 б)соответствует типу H3, что характерно для материалов с щелевыми порами Н1 [175]. Таким образом,носители за счёт различия в составе будут иметь существенные различия в пористой структуре.Рассмотрим основные характеристики пористой системы более подробно. Экспериментальныеданные по характеристикам пористой системы образцов представлены в таблицах П1–П8.Рисунок 23. – Интегральное распределение удельного объёма пор образцов по диаметруНа рисунке 23 представлены данные по величинам удельного объёма пор для исследованныхобразцов (катализатор КЧС-Ц на рисунке не показан вследствие схожести пористой структуры скатализатором КЧС). Видно, что за исключением носителей КЦ и КК, для остальных образцов характернысхожие тренды возрастания объёма пор по мере увеличения диаметра пор.
В области 10–200 Åнаибольший объём пор имеет носитель КО, не содержащий теплопроводящего компонента. Вклад в егопористую структуру осуществляется как связующим γ-Al2O3, образовавшимся из бемита в результатетермообработки исходной пасты, так и цеолитным компонентом (микропоры менее 20 Å). Аналогичныйтренд в области 100–200 Å характерен для образцов КЧ и КЧС, в которых теплопроводящим компонентомявляется чешуйчатый алюминий. Дополнительный вклад в структуру пор катализатора КЧС вноситскелетный кобальт, обладающий собственной пористой структурой.
Значительные различия в удельномобъёме пор для диаметров менее 100 Å могут быть обусловлены отсутствием цеолита в КЧС. Для КС иКМ наблюдается близкий тренд роста объёма пор во всём диапазоне диаметров пор. По сравнению с65остальными носителями, носители КЦ и КК характеризуются низкими значениями объёма пор вплоть до100 Å (рисунок 23). В обоих случаях это связано с особенностями состава и приготовления образцов.Носитель КК не содержит в своём составе цеолита, кроме того он был приготовлен по технологиикомпании SICAT RESEARCH.
По сравнению с аналогами в составе носителя КЦ содержание цеолитасущественно меньше остальных (см. таблицу 6), поэтому вклад цеолита в его пористую структуру крайнемал, и, вероятно, этот компонент не будет оказывать значимого влияния на характеристики катализатора,получаемого на его основе. Также особенность пористой структуры носителя КЦ (форма петлигистерезиса аналогичная носителю КК) может быть связана с заменой раствора азотной кислоты нараствор NH4OH в процессе пептизации исходного бемита, однако влияние данного фактора не являетсяобъектом исследования данной работы и в дальнейшем рассмотрено не будет.Рисунок 24. – Интегральное распределение удельной поверхности пор по диаметруНа рисунке 24 представлено интегральное распределение удельной поверхности образцовпо диаметру пор.
Наибольшей удельной поверхностью во всём диапазоне измерения (10–2000 Å)характеризовался носитель КО. Близкие значения удельной поверхности и схожий тренд её ростанаблюдался для носителей КЧ и КС. Расхождение для размеров пор свыше 50 Å по-видимомуобусловлено разницей применённых теплопроводящих компонентов. Близкие значения удельнойповерхности характерны для образцов КМ и КЧС для размеров пор свыше 100 Å. Для КЦ и КК,66напротив, совпадение величин распределения удельной поверхности по диаметру порнаблюдается до 100 Å.(а)67(б)Рисунок 25. – Дифференциальное распределение удельного объёма пор по диаметру: дляносителей КО, КЧ, КС, КЧС (а) и КЧ, КМ.
КЦ, КК (б)На рисунке 25 (а) и (б) представлено дифференциальное распределение удельного объёмапор по диаметру для всех исследованных образцов. Для всех образцов (кроме КК) наблюдаютсяузкие максимумы при 37 и 39 Å. Однако, их присутствие связано не пористой системой композита,а особенностями межмолекулярного взаимодействия частиц сорбата в порах образца, котороенаблюдается при данных условий измерения. По данным, представленным в работе [176], прииспользовании десорбционной ветви изотермы сорбции для расчёта распределения удельногообъёма пор по размерам в районе 40 Å наблюдаются отчётливые максимумы, связанные с резкимсхлопыванием мениска жидкости в порах. По мнению авторов данной работы, это связано сналичием микропор в исследуемом образце, что в нашем случае связано с присутствием цеолитаHB в составе композитного носителя.
Носитель КК его не содержит, поэтому данный пик для негоотсутствует. Также для КЧ и КО наблюдаются максимумы в области 55 Å, для КС — в области50 Å, для КЧС-Ц — в области 90 Å, для КЦ — в области 355 Å.Сравнительным анализом физико-химических данных образцов было изучено влияниеразличных теплопроводящих компонентов на пористую структуру и коэффициент теплопроводности68носителей и катализаторов, полученных на их основе.
Основные физико-химические данные дляисследованных систем представлены в таблице 7. Данные по кажущейся плотности ρ, объёму пор Vp,удельной поверхности Sуд и пористости ε представлены для носителей в случае образцов КО, КЧ, КС,КМ, КЦ, КК, для катализаторов до синтеза — в случае образцов КЧС и КЧС-Ц.Таблица 7. Физико-химические свойства и коэффициент теплопроводности носителей икатализаторов.Образецρ,Vp,Sуд,ε,ω,λ,г/см3см3/гм2/г%масс.
%Вт/(м·К)носителькатализаторносительдо СФТпосле СФТкатализатордо СФТКО0,960,65224,400,62нетнетнет0,250,30КЧ0,940,70130,100,6542,8024,9322,384,586,85КС1,470,33113,700,4944,2034,1233,880,841,43КМ1,960,2885,100,550,000,008,100,570,68КЦ1,360,5068,650,6836,006,309,150,480,53КК1,110,5327,760,62нетнетнет2,202,83КЧС1,090,7181,790,68—37,929,45—4,93КЧС-Ц0,990,73111,000,69—37,2934,95—3,75Анализ таблицы 7 позволяет сделать следующие выводы относительно влияния исходныхкомпонентов на пористую структуру и коэффициент теплопроводности носителей и катализаторов:1) образец КЧ. Применение чешуйчатого алюминия в составе алюмооксидного носителя посравнению с носителем КО привело к незначительным изменения плотности ρ (0,96 и 0,94 г/см3соответственно), пористости ε (0,62 и 0,65) и объёма пор Vp (0,65 и 0,70 см3/г), в два раза снижает удельнуюповерхность Sуд (224,40 и 130,10 м2/г).
При этом коэффициент теплопроводности λ гранулы носителяувеличился в 17 раз по сравнению с КО (от 0,25 до 4,58 Вт/(м·К)) и был наибольшим среди всех носителей.В процессе приготовления катализатора доля металлического алюминия ω в катализаторе до синтеза(24,93 масс. %) существенно снизилась по сравнению с носителем (42,80 масс. %). Это вызвано какизменением соотношения компонентов при нанесении активного компонента, так и окислениемметаллического алюминия в процессе нанесения активного компонента и термических обработок в токевоздуха.
Тем не менее, коэффициент теплопроводности катализатора до синтеза по сравнению с исходнымносителем возрос с 4,58 до 6,85 Вт/(м·К)). Вероятно, частицы оксида кобальта в процессе приготовлениякатализатора образовали дополнительные контакты между чешуйками алюминия. Содержание металла дои после синтеза снизилось незначительно (24,93 и 22,38 масс. %);692) образец КС.
Использование сферического алюминия в составе алюмооксидногоносителя привело к увеличению плотности (от 0,96 до 1,47 г/см3), значительному снижениюпористости (от 0,62 до 0,49), объёма пор (от 0,65 до 0,33 см3/г) и удельной поверхности (от 224,40до 113,70 м2/г). Коэффициент теплопроводности гранулы носителя КС по сравнению с КОувеличился в лишь в 3,3 раза (0,25 и 0,84 Вт/(м·К) соответственно).
Содержание металлическогоалюминия в носителе КС было несколько выше, чем в носителе КЧ (42,80 и 44,20 масс. %), вкатализаторе до синтеза его содержание составило 24,93 и 34,12 масс. % соответственно.Содержание металлического алюминия в катализаторе КС до и после синтеза практически неизменилось (34,12 и 33,88 масс.
%). Вероятно, данный эффект связан с форм-фактором частиц иконтактами меж ними. В частности, площадь поверхности сферической частицы меньшечешуйки, а значит, количество и качество контактов меж ними будет различны в носителе КС(рисунок 26 а), по сравнению с контактом чешуек в носителе КЧ (рисунок 26 б).(а)70(б)Рисунок 26. – Электронная микрофотография торцевого скола гранулы носителя:со сферическим алюминием (а); с чешуйчатым алюминием (б)На рисунке 26 а представлена микрофотография носителя КС.
Видно, что частицысферического алюминия расположены хаотично, кроме того, их контакт обеспечивается черезналипшие на сферы частицы связующего (смесь γ-Al2O3 и цеолита HB) с низким собственнымкоэффициентом теплопроводности. Для носителя КЧ характерна качественно другая внутренняяструктура (рисунок 26 б). Видно, что частицы связующего не препятствуют контакту чешуектеплопроводящего компонента. Это происходит из-за того, что размер частиц теплопроводящегокомпонента много больше частиц связующего. Они формируют группы из несколькихпротяженных и взаимно ориентированных частиц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
