Диссертация (1091222), страница 16
Текст из файла (страница 16)
– Диаграмма РФА катализатора КЦНа рисунке 32 представлен спектр РФА для катализатора КЦ. Отчётливо наблюдаетсяхарактерный спектр металлического цинка, оксида цинка, а также кобальтита цинка Co2O3·ZnO.81Рисунок 33. – Диаграмма РФА катализатора КЧФазовый состав катализатора КЧ представлен на рисунке 33. Идентифицированы фазыметаллического алюминия, твёрдого раствора CoO·Co2O3, а также фаз кобальта шпинельной структурыCo3O4 и CoAl2O4, которые невозможно идентифицировать отдельно данным методом анализа.82Рисунок 34. – Диаграмма РФА катализатора ККНа рисунке 34 представлен спектр РФА катализатора КК, полученного на базеформованного карбида кремния.
В его составе идентифицированы фазы β-SiC, оксида кобальтаCo3O4, а также силиката кобальта Co2SiO4.По результатам рентгенофазового анализа установлено, что основными кобальтсодержащимифазами для катализаторов до синтеза являются оксид кобальта Co3O4, твёрдый раствор CoO·Co2O3 ишпинель CoAl2O4. Кроме того каждый катализатор, содержащий теплопроводящий компонент,характеризовался индивидуальным фазовым составом, представленным в таблице 8.Таблица 8. Индивидуальный фазовый состав катализаторов.КатализаторыФазовый составКЧ, КЧС, КЧС-ЦAlКМCu, Cu2O, CuO, CuCo2O4КЦZn, ZnO, ZnAl2O4, Co2O3·ZnOККSiC, Co2SiO483Таким образом, все катализаторы характеризуются большим количеством различных фазкобальтсодержащих, а также индивидуальных фаз, присущих конкретному катализатору.
При прочихравных условиях совокупный фазовый состав будет определять свойства катализатора.3.1.2.2. Исследование поверхностных структур катализатора методомтермопрограммированного восстановленияМетод термопрограммированного восстановления (ТПВ) позволяет идентифицироватьповерхностные фазы и структуры, содержащиеся в образце в окисленном состоянии. В основуметода положен «принцип Хэдвала» [131] согласно которому, в окрестности точки фазовогоперехода изменяется кинетика реакции.
В случае ТПВ это соотносится с изменением кинетикиреакций восстановления или восстановительного разложения с выделением Н2О, NO2, CH4 и др.(соответственно изменение скорости потребления водорода в режиме ТПВ), что определяетположение максимумов наблюдаемых эффектов при данной температуре.
Соотнесение сизвестными литературными данными позволяет идентифицировать возникающие фазы,структуры или поверхностные состояния кобальтсодержашего компонента.На примере катализатора КК подробно рассмотрим формирование кобальтсодержащих фаз,образующихся при взаимодействии поверхности носителя с водным раствором нитрата кобальта.84Рисунок 35. – Формирование кобальтсодержащих фаз в процессе пропитки итермообработки катализатора. КК-1В — образец подвергнут однократной водной пропитке; КК1В-250 — однократная водная пропитка и термообработка в токе воздуха при 250 °С; КК-2В-250— двухкратная водная пропитка с промежуточной термообработкой при 250 °С в токе воздухаАнализ данных, представленных на рисунке 35, позволяет сделать заключение относительносостава поверхностных кобальтсодержащих фаз исследованных образцов.
Для образца КК-1В,полученногопослеоднократнойводнойпропитки,наблюдалсясдвигмаксимуманизкотемпературного пика поглощения водорода до 260 оС (соответствует восстановительномуразложению Co(NO3)2). Его смещение от характерной для безводного нитрата кобальта температуры180 оС [177,178] до 275 оС является результатом закрепления нитрата на поверхностных гидроксилахс образованием «стейнеритной фазы», а также гидроксокомплексов оксида кобальта (плечо 300–330 оС). Стейнеритная фаза представляет собой гидратированный Co2O3 нестехиометрическогосостава с гексагональной слоистой структурой [177].
Поглощение водорода в диапазоне температурот 330–500 оС (со слабо выраженными максимумами 390 и 450 °С) означает постепенное85восстановление агломератов массивной фазы Co3O4 разного размера, представляющих собойтвёрдый раствор CoO в Со3О4 [178]. Широкий максимум в области 500–650 оС соответствуетвосстановлению иммобилизованных на поверхности носителя полислойных оксидных фаз кобальта[177]. Природа интенсивного узкого максимума в области 650–800 оС соответствует восстановлениюсиликатов кобальта [157,179]. Эти данные согласуются с заявляемым производителем присутствиемповерхностного слоя SiOxCy на исходных носителях [155].Для прокалённого образца КК-1В-250 отсутствуют пики, связанные с разложениемкристаллогидрата, и происходит переход в процессе термообработки кобальта из нитратной фазыв поверхностные оксидные агломераты.
Для КК-1В-250 наблюдаются пики восстановленияостаточных низкотемпературных фаз (максимум 320 оС). Широкая область восстановленияCo3O4 формируется в отчётливый пик с максимумом 400 °С, кроме того количество фазы Co3O4существенно выросло, что означает образование в процессе термообработки и дегидратацииболее крупных и однородных по размеру частиц данной фазы.Необходимо отметить, что, в отличие от массивной фазы агломератов Со3О4, существенногоувеличения содержания поверхностной фазы СоО (пик восстановления 550–650 °С) до и послетермообработки не изменилось. Во-первых, это означает, что кобальт в такой структуре прочнозакреплён на поверхностных группах, в результате чего его миграция невозможна, а количество этихгрупп определяется природой поверхности носителя.
Во-вторых, формирование этой фазыпроисходит во время пропитки нитратом кобальта, что подтверждается некоторым увеличениемколичества этой фазы после вторичного нанесения активного компонента. Для поверхностныхсиликатов кобальта падение интенсивности максимума и его смещение в область более высокихтемператур восстановления в результате прокалки образца обусловлено перераспределениемкобальта из этой фазы в другие, в том числе подповерхностные, а также сшивку с носителем иобразованию более прочно закрепленных структур.Подобие кривых ТПВ образцов КК-1В и КК-2В, а также рост их интенсивности вызвансуперпозицией вновь образованных и уже имевшихся до этого кобальтсодержащих фаз. В результатевторой пропитки значительно выросла интенсивность высокотемпературного пика восстановлениякобальт–силикатных структур, а также произошло незначительное смещение максимума в областьнизких температур. Очевидно, что данная фаза также является поверхностной и образуется в ходевзаимодействия нитрата кобальта с соответствующими группами носителя.
Высокая интенсивностьпика ТПВ после повторного нанесения кобальтосодержащего компонента является суммарной отвосстановления первоначальной и вновь образовавшейся структуры.Таким образом, при водной пропитке и термообработке промежуточного образца (КК-1В250) при 250 °С не возникает новых центров фиксации наносимого компонента, оксид кобальтазакрепляется на одних и тех же поверхностных центрах. Увеличение концентрации кобальта в86катализаторе при последовательных нанесениях вызывает рост содержания агломерированныхфаз, высокотемпературных поверхностных структур; однако количество полислойных (550–650 °С) структур остаётся практически неизменным.Рисунок 36. – Кривая ТПВ катализатора ККНа рисунке 36 представлена кравая ТПВ, характеризующая состав поверхностныхкобальтсодержащих фаз и структур катализатора КК перед испытаниями в СФТ.
Это катализатор,полученный после двух водных пропиток, а также промежуточной и окончательной термообработокв токе воздуха при 250 °С. Для данного катализатора наблюдаются аналогичные для рассмотренныхранее образцов кобальтсодержащие фазы и структуры (см. обсуждение к рисунку 35). Разделениенадвое пика восстановления агломерированных структур Co3O4 связано с восстановлениемповерхностных оксидных агломератов кобальта двух основных размеров. Широкий пик в области550–650°Ссоответствуетвосстановлениюповерхностныхполислойныхструктур,сформировавшихся в результате двух пропиток.
Также наблюдаются максимумы восстановленияповерхностных силикатов кобальта, слабо взаимодействующих с поверхностью (650–700 °С).87Рисунок 37. – Кривые ТПВ и ТПВПВ катализатора КККак было отмечено ранее, катализатор формируется не только при нанесении активногокомпонента и соответствующих обработках, но и в ходе восстановления и, более того, при разработкев течение процесса СФТ («in situ»). Для получения более детального представления о реализующихсясистемах было проведено исследование методом ТПВ предварительно восстановленныхкатализаторов (ТПВПВ) (рисунок 37). Условия восстановления имитировали обработку при активациикатализатора перед синтезом (H2, 400 оС, 3000 ч-1, 1 ч.), затем образец сушили от сорбированной водыв токе инертного газа и остужали до комнатной температуры.После термообработки в токе водорода для образцов наблюдается практически полноевосстановлениеагломерированныхструктуроксидовкобальтаичастичное— дляиммобилизованных на поверхности фаз.
Помимо этого, регистрируется несвойственное длякобальтоксидных систем поглощение водорода в низкотемпературной области которое ранеенаблюдалось для кобальтовых катализаторов на цеолитах и силикагеле [180].На кривых ТПВ присутствуют пики поглощения водорода, характерные для остаточныхструктур гидратированного Co2O3 (максимум 300оС), крупных агломератов оксидов кобальтаразных размеров (370 оС и 420 оС), иммобилизованного на поверхности СоОх (530–630 оС) иповерхностных силикатов кобальта (максимумы свыше 650 оС). После восстановления в88катализаторе КК образуются нехарактерные для исходных систем структуры с максимумомпотребления водорода 150 оС (предположения об их природе будут рассмотрены ниже) и 230 оС— восстановление стейнеритной фазы.
Далее до 500 оС поглощение водорода имеет форму платонизкой интенсивности, что означает практически полное восстановление агломерированныхструктур. Однако восстановление полислойных поверхностных структур СоОх в диапазоне 500–650 °С происходит неполностью, а характеризующий поверхностный силикат кобальтамаксимум смещается в область более высоких температур. Следовательно, данный катализаторпосле восстановления в этих условиях содержит значительное количество остаточных оксидныхи силикатных структур.Известно [14,16,17,164], что активными и селективными в образовании жидкихуглеводородоввкобальтовыхкатализаторахсинтезаФишера–Тропша,являютсяиммобилизованные на поверхности оксидные структуры типа Со0/СоОx.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
