Отзыв оппонента 2 (1091214)
Текст из файла
отзыв официального оппонента на диссертационную работу Грязнова Кирилла Олеговича «Синтез Фишера-тропша на кобальтовых катализаторах с высокой теплопроводностью», представленную на соискание степени кандидата технических наук по специальностям 02.00.13 — Нефтехимия н 05.17.07 Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ На протяжении многих десятилетий основным сырьем для топливной промышленности и основного органического синтеза является нефть. Однако в последнее время положение начинает меняться. В связи с постепенным истощением нефтяных запасов, усложнением условий добычи внимание исследователей переключается на альтернативные виды углеродсодержащих полезных ископаемых.
Соответственно, возникает потребность в развитии новых технологий получения традиционных продуктов нефтехимии, в том числе моторньгх топлив и масел, на основе новых видов сырья — угля, природного газа, горючих сланцев, биомассы. В ряду таких технологий важнейшее место занимает получение высших алифатических углеводородов из синтез-газа, так называемый синтез Фишера — Тропша. Многолетние лидеры в этой области, компании «Сасол» и «Шелл», недавно ввели в эксплуатацию заводы синтетических углеводородов в Катаре (200б, 2011 гг) и Нигерии (2014 г). Идет строительство нескольких заводов в Китае на сырьевой базе местных углей. Тем не менее синтез Фишера — Тропша все еще остается инновационной технологией с рядом нерешенных проблем.
Одной из главных является высокое тепловыделение в ходе протекающих реакций монооксида углерода с водородом, что приводит к местным перегревам в слое катализатора. Это в свою очередь снижает селективность по целевым высшим углеводородам и ведет к дезактивации катализатора. Решению проблемы эффективного отвода тепла из каталитического слоя в реакции синтеза углеводородов посвящена в основном диссертация К.О. Грязнова. Таким образом очевидно, работа выполнена на актуальную и практически значимую тему. Цель работы, сформулированная ее автором, состояла в разработке прототипа промышленного кобальтового катализатора синтеза Фишера — Тропша. На защиту вынесены следующие положения: — методика приготовления скелетного кобальтового катализатора; — установленные закономерности влияния теплопроводящего компонента на физико- химические и каталитические свойства кобальтовьгх катализаторов; — результаты сравнительного анализа данных физического и математического моделирования стационарного слоя катализатора и вывод о пределах применимости используемой математической модели в масштабировании реакторов.
Работа построена традиционным образом. Она состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, заключения, выводов и библиографии. Имеется также приложение, где собраны таблицы с большими массивами численных экспериментальных данных. Диссертация изложена на 179 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц и 58 рисунков.
Часть данных вынесена в приложение. Список цитированной литературы включает 201 позицию. В обзоре литературы содержатся общие сведения о синтезе углеводородов из СО и Нз, предложенных механизмах роста углеводородной цепи на поверхности катализатора, вторичных превращениях углеводородов. Приведены наиболее важные сведения о катализаторах синтеза Фишера — Тропша. Наиболее подробно описаны системы на основе кобальта, что естественно с точки зрения поставленной цели работы.
Описаны конструкции промышленных реакторов высоко- и низкотемпературного синтеза. Во второй главе описаны экспериментальные методики приготовления носителей и катализаторов, их физико-химического анализа с применением методов растровой электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, термопрограмированного восстановления, пикнометрии, калориметрии. В этой же главе приводится устройство лабораторной и укрупненной опытной установок для каталитических испытаний, описывается каталитический эксперимент и анализ продуктов реакции. В главе 3 излагаются полученные автором результаты.
Глава разбита на три части. В первой представлены результаты физико-химических исследований носителей и катализаторов, приготовленных на их основе. Рассмотрено влияние природы исходных компонентов и условий приготовления на формирование пористой структуры материалов, природы поверхностных фаз. Большое внимание уделено анализу и интерпретации данных низ котемператур ной адсорбции азота н термопрограммированного восстановления катализаторов. Во второй части главы изложены результаты каталитических испытаний в лабораторной установке, определен наилучший по своим характеристикам катализатор. В заключительной части главы представлены результаты моделирования кожухотрубного реактора с неподвижным слоем гранулированного катализатора.
Результаты численного моделирования сопоставлены с экспериментальными данными полученными при работе лабораторной и опытной установок, определены границы применимости предлагаемой модели. К наиболее важным и существенно новым результатам, полученным в работе, на мой взгляд можно отнести следующие. 1.
Впервые проведено сравнительное исследование кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Нз, содержащих в своем составе теплопроводящие элементы в виде частиц металлов — алюминия, цинка, меди, кобальта. 2. Разработана формула катализатора, содержащего чешуйчатый алюминий в качестве теплопроводящего элемента, обладающего высокими характеристиками в синтезе углеводородов. 3.
Предложена математическая модель работы гранулированного катализатора в неподвижном слое, адекватно описывающая работу проточного кожухотрубного реактора в диапазоне объемных скоростей 2000 — 4000 ч '. Модель позволяет вычислять диапазон параметров, в котором сохраняется тепловая устойчивость реактора и может быть использована при масштабировании реакторов синтеза Фишера — Тропша.
Результаты исследований, приведенных в диссертационной работе, получены с использованием комплекса современных физико-химических методов. Экспериментальные методики изложены достаточно подробно и обстоятельно, изложенные результаты самосогласованны и не противоречат известным из литературы сведениям. Все это свидетельствует о достоиериосиги полученных в работе результатов и обоснованности сделанных выводов. По материалам диссертации опубликовано шесть статей в международных и российских рецензируемых журналах.
Результаты исследований докладывались на международных и всероссийских научных конференциях. Автореферат диссертации и опубликованные работы полностью отражают содержание и выводы диссертации. К сожалению„работа не свободна от некоторых недостатков и ошибочных утверждений как в литературном обзоре, так и при обсуждении собственных результатов. Замечания по диссертации следующие. 1. В модели молекулярно-массового распределения продуктов поликонденсации, предложенной Флори, величина а имеет смысл не вероятности роста углеводородной цепи, как сказано на стр.
16, а доли функциональных групп, прореагировавших к данному моменту времени. 2. Утверждение на стр. 24, что реакторный блок установки с микроканальным реактором занимает значительно меньшую площадь «по сравнению с аналогами», никак не аргументировано. Крайне сомнительно, что микроканальный реактор СФТ займет меньшую площадь, чем сларри-реактор той же производительности, учитывая форму последнего — цилиндрический аппарат с отношением высота: диаметр = 4 — 5.
3. Фраза «В отличие от железа и кобальта, рутений не требует промоторов» (стр. 29) звучит странно, поскольку кобальтовые катализаторы СФТ также активны без промоторов. 4, Утверждение «100'?4-ное восстановление 1кобальта1 приводит лишь к интенсивной реакции метанирования» (стр. 32) неверно. В ряде работ описаны кобальтовые катализаторы, содержащие только металлический кобальт при отсутствии оксидной фазы, однако активные в синтезе высших углеводородов из СО и Нз (см. например 6.1,. Вехешег е1 а1.
ЯАСЯ 2006, 128, 3957; М. Ясаг1о1 е1 а1., Апдеъч. Слет. 1п1. Ес1. 2008, 47, 9075). 5. На стр. 36 — 37 автор формулирует основные требования к носителям катализаторов СФТ. Некоторые из них бесспорны 1прочность, термическая стабильность, большая пористая структура). Однако «способность образовывать новые соединения или новую фазу, т. е. вступать в электронное взаимодействие с наносимым металлом» на самом деле обычно считается недостатком, а «химическая инертность по отношению к ре агентам и продуктам синтеза» и «возможность проявления самостоятельной активности в превращении образующихся в ходе синтеза интермедиатов и продукто⻠— противоречат друг другу.
6. Методика приготовления скелетного кобальта вынесена на защиту как один из основных результатов работы. Однако из описания самой методики (стр. 44 — 47) не видно, в чем же ее оригинальность, поскольку приведены стандартные для катализаторов Ренея процедуры: выщелачивание, отмывка, сушка, пассивация. В обсуждении результатов сопоставления примененной методики с ранее известными не приводится. 7. При изучении влияния объемной скорости на каталитические характеристики варьируют также температуру, причем для разных катализаторов она различается.
Некорректно сравнивать катализаторы при разной температуре, при этом даже не указывая ее в ходе обсуждения. 8. Выражение для скорости расходования СО (стр. 134) взято автором для построения математической модели реактора, по его утверждению, из статьи 12011 Мапзоип' е1 а1.
1пгегпаг1опа1 эоигпа1 оГ 1пс1пз1г)а1 СЬеппз1гу 2013, 4, 1. В ней анализируются несколько кинетических моделей, но именно такое выражение для скорости отсутствует. Отмеченные недостатки тем не менее не влияют на общую высокую оценку диссертационной работы. Представленная диссертация полностью удовлетворяет требованиям пп. 9 — 14 «Положения о присуждении ученых степеней», утвержденного постановлением правительства № 842 от 24 сентября 2013 г, предъявляемым к диссертациям на соискание ученой степени кандидата наук, и является научно- квалификационной работой, в которой решена задача обеспечения эффективного отвода тепла реакции синтеза Фишера — Тропша из каталитического слоя, имеющая существенное значение для технологии синтетических топлив.
Автор, Грязнов Кирилл Олегович, заслуживает присуждения ему ученой степени кандидата технических наук по специальностям 02.00.13 — Нефтехимия и 05.17.07 — Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ. Ведущий научный сотрудник ФГВУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук доктор химических наук (02.00.13 — Нефтехимия, 02.00,15 — Кинетика и катализ) Елисеев Олег Леонидович 119991 Москва, Ленинский просп., 47 8(499) 135 6393 о1е8®зегчег.1ос.ас.ги Подпись О.Л. Елисеева заве Ученый секретарь ИОХ РА И.К. Коршевец .
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
