Диссертация (1091222), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Основной идеей былосовмещение стадии синтеза восков и гидрооблагораживания в одном реакторе. Цеолитыиспользовали в составе физической смеси катализаторов синтеза Фишера–Тропша игидрокрекинга-гидроизомеризации[84–86].Особойпопулярностьюуисследователейпользуются цеолиты группы пентасилов и цеолиты Y [87–91].Также проводились исследования по применению цеолитов в качестве носителейкатализаторов синтеза Фишера–Тропша с аналогичной целью — совместить стадии синтезавосков и гидрооблагораживания.
Действительно, цеолиты обладают кислотными свойствами ипоэтому нельзя исключать возможности протекания реакции гидрокрекинга под действиемцеолитного компонента. Также возможен спилловер углеводородов и интермедиатов,образующихся с участием металлической составляющей катализатора, на поверхность цеолита споследующим их участием во вторичных превращениях [30,92,93].Полученные результаты оказались многообещающими с точки зрения практическогоприменения. Так, помимо возможного повышения содержания изопродуктов и образованиясущественного количества ароматических соединений [94], введение цеолитов в каталитическиесистемы может привести к существенному изменению селективности процесса по узким группам34углеводородов [95–98].
Это связывали со структурой цеолитов, представляющих собоймолекулярные сита с упорядоченной системой каналов и полостей, соизмеримых с размерамимолекул углеводородов, что может ограничивать размер образующейся углеводородной цепи.Сообщается об успешном создании высокопроизводительного кобальтового катализатора,совмещающего свойства катализатора синтеза Фишера–Тропша и цеолитных систем, чтопозволит получать синтетическую нефть, а, следовательно, и компоненты моторных топлив, воднустадию[99].Такойкатализатордолженхарактеризоватьсяселективностьюметанообразования не более 25 % и вероятностью роста цепи не более 0,8.Однако доля работ и патентов, посвященных таким катализаторам, незначительна.Вероятно, ослабление интереса к цеолитам как носителям катализаторов синтеза Фишера–Тропша связано с повышенным метанообразованием и образованием ароматическихуглеводородов в присутствии большинства таких катализаторов [100].
Кроме того, идея«бифункциональности» большинства катализаторов на основе цеолитов не подтверждается:зависимость продуктов синтеза от числа углеродных атомов, как правило, хорошо описываетсяуравнением Флори. Отличие использования цеолитов в качестве носителей (образование болеелегких углеводородов), скорее всего, связано с ускорением реакции обрыва цепи, то есть соснижением вероятности роста цепи, что определяется не только составом катализатора и егоструктурой, но, возможно, даже в большей степени, и условиями синтеза.В результате синтеза из СО и Н2 в присутствии кобальт-цеолитных катализаторов можнополучать углеводороды с длиной цепи до 25 атомов углерода.
При этом в групповом составе продуктовсинтеза могут присутствовать олефины, алканы и ароматические углеводороды. Чаще соотношениеэтих продуктов зависит от условий синтеза и типа цеолита.Ароматические углеводороды можно получать из смеси Н2/СО = 1,0–1,5 при 280–300 °С и 1,7–5,0 МПа в присутствии катализаторов 2,5–12,0 масс.
% Со/цеолит HZSM-5 [101,102]. Однако при этоминтенсивно протекает реакция метанирования, вероятно, из-за высокой температуры синтеза.Авторы работы [60] получали олефины из СО и Н2 в присутствии катализатора Со-Re/NaYпри 200–270 °С и 0,1–1,0 МПа. Селективность образования СН4 при этом превышала 25 %.Однако углеводороды С5+ характеризовались очень высокой вероятностью роста цепи — 0,97,правда, в данной работе авторы не дают объяснения такому нетривиальному результату.Часть научно-исследовательских работ посвящена вопросу получения алифатическихуглеводородов из СО и Н2 в присутствии Со-цеолитных катализаторов [103,104].
Так, прииспользовании в качестве носителей цеолитов ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 и ZSM-34 в Н-форме смодулем больше 10 получали продукты, содержащие 58–82 % бензиновой фракции. При этомустановлено, что для эффективного синтеза углеводородов бензиновой фракции важна не столько силакислотных центров цеолита, входящего в состав катализатора, сколько их доступность. Т.е.35увеличение активности в ряду ZSM-34 < ZSM-5 < ZSM-11 < ZSM-12 совпадает с увеличением размераканалов цеолита.
Однако выход бензиновой фракции не коррелирует ни с размерами каналов цеолита,ни с его кислотностью. Некоторые результаты таких работ запатентованы [104–107].1.7.3 Катализаторы на основе скелетного кобальтаОдним из недостатков нанесённых кобальтовых катализаторов является образованиетрудновосстановимых соединений (типа кобальтитов и шпинелей) в процессе их приготовления.Из-за этого часть активного кобальтсодержащего компонента исключается из катализа. Помимонанесённых кобальтовых катализаторов активность в синтезе Фишера–Тропша проявляетскелетный кобальт, который может быть использован непосредственно в порошкообразнойформе [108,109] либо в качестве активного компонента в составе каталитического композита[110].
Скелетный металл, в частности кобальт, представляет частицы металла микронногоразмера с развитой пористой структурой и высокой (до 100 м2/г) удельной поверхностью [111].Методы приготовления скелетных металлов были предложены американским инженером М.Ренеем в конце 20-х годов XX века [112]. Целевой металл сплавляют с легкоудаляемымкомпонентом (Al, Si, Sn и др.).
Готовый сплав подвергают химической обработке, в результатекоторой получают практически чистый пористый металл, а легкоудаляемый компонентпереходит в раствор. Таким способом получают многие скелетные металлы (Ni, Co, Fe, Cu и др.).Для получения скелетного кобальта обычно используют кобальт-алюминиевые сплавы.За счёт большой поверхности, а также дефектности структуры кристаллитов скелетныеметаллы проявляют большую активность в различных химических реакциях [113], в частности,отмечалось, что скелетные катализаторы, применяемые для жидкофазных процессов, активныпри температурах на 20–40 °C ниже тех, при которых работают нанесенные катализаторы [114].Простота приготовления исходных сплавов и хорошая воспроизводимость свойств скелетныхкатализаторов позволила им найти широкое применение во многих областях химическойпромышленности [111,113,114].К недостаткам можно отнести сложность при работе со скелетными металлами из-засклонности к воспламенению при контакте с воздухом (пирофорность), поэтому отдельной задачейявляется подбор оптимальных условий пассивации и хранения [108,109,115].
Другим фактором,ограничивающим применение скелетных металлов в катализе, является отсутствие доступнойлабораторной методики получения данного препарата. Коммерчески доступные образцы, какправило, дороги и поставляются только партиями промышленного масштаба, что затрудняетприобретение небольших количеств скелетного металла для лабораторных исследований.По мере развития технологии Фишера–Тропша, наработки опыта о процессе интерес ккатализаторам на основе скелетного кобальта то утихал, то возрастал снова.
Так, они были36испытаны практически сразу после их открытия на начальном этапе развития синтеза Фишера–Тропша в 1934 году. Было установлено, что такие катализаторы проявляют активность в этомпроцессе, однако, она существенно ниже активности применявшихся в то время впромышленности железных катализаторов [116]. К тому же, на тот момент они характеризовалисьрядом недостатков: высоким содержанием активного компонента, низкой удельной активностью(рассчитанной на единицу веса металла), высоким удельным весом, низкой производительностью,и как уже отмечалось выше, пирофорностью, затрудняющей производство и хранениекатализатора.
Поскольку во время первых испытаний не было найдено преимуществ данныхсистем, работы с ними были приостановлены. В конце 60-х гг. русскими учеными были проведеныработы по изучению скелетных катализаторов в синтезе Фишера–Тропша. Однако по итогам ихисследований был сделан вывод, что нанесенные катализаторы являются более предпочтительным[117]. В начале 90-х годов, когда были усовершенствованы старые и разработаны новые методыприготовления исходных сплавов, отработаны стадии выщелачивания и пассивации, былипроведеныочередныеисследованиясоскелетнымиметаллами,однако,дальнейшегораспространения они не получили [118].
Интерес современных исследователей к катализаторамсинтеза Фишера–Тропша, содержащим скелетные металлы, связан с попытками увеличитьтеплопроводность каталитического слоя за счёт собственной теплопроводности скелетногометалла [119–121]. Это особенно важно для эффективного отвода тепла из зоны реакции. Внастоящее время применяется ряд способов получения катализаторов синтеза углеводородов изСО и Н2, в состав которых входят металлы Ренея (Ni, Cu, Co, Fe и их смеси) [119–122].1.7.4 Носители для катализаторов синтеза Фишера–ТропшаОсновная роль носителя любых каталитических систем, в том числе, и кобальтовыхкатализаторов синтеза Фишера–Тропша, заключается не только в увеличении активной поверхностикатализатора, то есть количества активных центров, но и их «качества», а именно, селективностиобразования углеводородов C5+, а значит и эффективности его работы. В работе [117] было показано,что жидкие углеводороды из СО и Н2 в присутствии объемного кобальта не образуются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
