Диссертация (1091222), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Отвод тепла осуществляливодой под давлением. Таким образом, была обеспечена значительно лучшая теплопередача посравнению с пластинчатыми реакторами.Промышленные реакторы состояли из 2044 элементов «труба в трубе» с общим объемомкатализатора 10 м3 [1]. Охлаждающая поверхность составляла 3500 м2 на 1000 м3 превращеннойсмеси СО и Н2, то есть несколько меньше, чем в пластинчатых реакторах. Однако такое устройствопозволило практически полностью исключить местные перегревы. Объемная скорость подачисинтез-газа (Н2:СО = 1,25:1) составляла 100 ч-1. Конверсия на каждой ступени составляла 60 %.21Исследования в этой области продолжались и в 1952 г.
компанией Kullman (Франция) дляреализации технологии синтеза Фишера–Тропша был использован многотрубный реактор,имеющий 1250 гладких труб длиной 10 м и внутренним диаметром 32 мм. Этот реактор вмещал10 м3 катализатора и охлаждался водой под давлением (рисунок 12). Давление синтез-газасоставляло 2,5 МПа. Кроме того, здесь впервые применили повышенную до 250 ч-1 нагрузку посинтез-газу (до этого использовали расход 100 ч-1). Помимо производства высокомолекулярныхуглеводородов эта установка была предназначена для накопления опыта работы в данной областиисследований.
Часть полученных сведений и результатов была использована для разработки такназываемого высокопроизводительного синтеза. Так, исследования теплоотвода, проведенныерабочей группой Ruhrchemi–Lurgi, позволили повысить линейную скорость газа в реакторе выше1 м/с при нормальных условиях. Это привело к существенному улучшению теплопередачи откатализатора к охлаждающей стенке.Развитие технологий и накопление опыта проектирования и ведения процесса позволилииспользовать турбулентный поток синтез-газа для повышения удельной производительностиреактора.
Так, в трубе диаметром 80 мм и длиной 15 м стало возможно бесперебойноеосуществление синтеза с высокой нагрузкой по исходному газу (до 700 ч-1), а также применениерециркуляции газа. Это позволило применять катализаторы с более высокой удельнойактивностью. Объем загруженного катализатора был увеличен до 40 м3, стало возможнымсоздание реактора с производительностью в 25–30 раз выше, чем у аппаратов с трубами Фильда.В Новочеркасске с 1954 работала установка синтеза Фишера–Тропша мощностью около50 тыс.т/г, использующая вывезенное из Германии оборудование. Сначала сырьем для установкислужил уголь донецкого бассейна, затем природный газ, в ассортимент продукции заводавходили индивидуальные углеводороды высокой чистоты, в том числе α-олефины с нечетнымуглеродным номером.
Со временем немецкий катализатор Co-Th был заменён на оригинальный— Co-Zr. Дизельная фракция производства Новочеркасского завода синтетических продуктовиспользовалась для заправки грузовиков областных автохозяйств. Так как в СССР и РоссийскойФедерации стоимость топлива нефтяного происхождения была ниже стоимости синтетическойнефти, полученной по этой модификации метода Фишера–Тропша, то процесс получениясинтетической нефти остался невостребованным. Установка работала вплоть до 1994 года и былаостановлена по экономическим причинам [34].В 1955 г. компанией Sasol совместно с компанией Ruhrchemi был построен и запущен вэксплуатацию завод по производству синтетических жидких топлив из 5 многотрубных реакторов[1].
Синтез осуществляется при давлении 2,7 МПа и температуре 230 °С в стационарном слоежелезного катализатора. Объемная скорость подачи газа в реактор составляла 500–700 ч-1. Дляповышения степени превращения смеси СО и Н2, а также для улучшения теплоотвода22использовали рециркуляцию, для чего исходный газ состава СО:Н2=1,7 смешивали сциркулирующим газом в соотношении 1:2,5.
Конверсия синтез-газа составляла 65–75 %.Производительность каждого из реакторов составляла 21 тыс. т в год. Срок службы катализатора— 9–12 месяцев. В 1987 г. дополнительно был установлен реактор более высокойпроизводительности, работающий при 4,5 МПа (рисунок 12).Подача синтез-газаВодаВодаВыход продуктовРисунок 12. – Реактор со стационарным слоем катализатораПри реализации этой технологии был разработан способ равномерного заполнениядлинных и широких труб реактора, благодаря этому были решены проблемы подвода газа ккаждой трубе и перепада давления, что дало возможность изготовить реакторы со значительнобольшей загрузкой катализатора простым масштабированием [2].
Так, результаты синтеза,полученные в однотрубном реакторе с внутренним диаметром 50 мм и длиной 15 м, содержащем30 л катализатора, экстраполируются на промышленный реактор, содержащий 5000 таких труб,в которых находится 150 м3 катализатора.Многолетний промышленный опыт эксплуатации высокопроизводительных реакторовкомпании Sasol подтверждает надежность этого способа при высокой (для того времени)нагрузке на катализатор [2].
Такие промышленные реакторы содержат 2052 отдельных трубвнутренним диаметром 50 мм и длиной 12 м и имеют охлаждающую поверхность 230 м2 на1000 м3 превращенной смеси СО и Н2. Это составляет только 6 % той поверхности охлаждения,которая требуется в случае пластинчатых реакторов.На основании этих данных были признаны очевидными такие возможности дляповышения производительности реактора синтеза Фишера–Тропша со стационарным слоем23катализатора, как увеличение числа труб в реакторе, увеличение диаметра и длины единичнойтрубы, повышение нагрузки и давления синтез-газа.Компания Shell в 1993 г.
в г. Бентулу, Малайзия, построила завод, состоящий из 4многотрубных реакторов мощностью 125 тыс. т в год каждый. Каждый реактор содержит около10000 трубок. Синтез ведут в присутствии кобальтового катализатора. Этот процесс получилназвание«Синтезсреднихдистиллятов».Онсостоитиздвухстадий:синтезвысокомолекулярных парафинов и их последующий гидрокрекинг с получением смесей среднихдистиллятов. Такая организация процесса дает возможность варьирования составом продуктовпутемизменениярежимастадиикаталитическойгидрообработки(гидрокрекинг,гидроизомеризация). Например, 15 % нафты (температура начала кипения — 170 °С), 25 %реактивного керосина (150–250 °С) и 60 % дизельного топлива (250–360 °С); или 25 % нафты,50 % реактивного керосина и 25 % дизельного топлива.На настоящий момент, в промышленности используются многотрубные реакторы, в то время какоднотрубные реакторы применяются для наработки опыта и физического моделированиякатализаторного слоя.
Синтез-газ подается сверху вниз, процесс ведется при повышенном давлении.Катализатор помещается в трубки. Система охлаждения является неотъемлемой частью реактора дляпроведения высокоэкзотермических процессов. Для процесса Фишера–Тропша это особенно актуально,так как локальные перегревы могут вызвать необратимые изменения катализатора. Наилучший способотвода выделяющегося тепла — испарение в межтрубном пространстве водного конденсата,генерирующего пар того или иного давления в зависимости от температуры реакции [2] (рисунок 12).Температуру контролируют изменением давления воды в системе охлаждения.
Объемная скорость поисходному сырью устанавливается такой, чтобы обеспечить турбулентный режим течения и, какследствие, высокую скорость теплообмена при сохранении оптимальных каталитических параметров(селективность и производительность по жидким углеводородам).
Важным является оптимальноподобранное аспектное соотношение между длиной и диаметром трубы реактора.В трубчатыхреакторахприменяютгранулированные катализаторы,способныепроизводить 90–100 кг продукта на 1 м3 реакторного пространства в час. Ускорение процесса втакой системе затруднено, так как реакция Фишера–Тропша, являясь экзотермической, в то жевремя чрезвычайно чувствительна к малейшим перегревам; более быстрая подача синтез-газа илиповышение температуры может привести к потере тепловой устойчивости и зажиганию сильноэкзотермической реакции метанирования [2].Процессы в стационарном слое катализатора более просты в технологическом и аппаратурномоформлении, чем процессы в остальных типах реакторов.
Трубчатые реакторы просты в эксплуатации,не создают проблем с отделением катализатора от продуктов синтеза, могут использоваться дляполучения продуктов любого состава. Важным преимуществом является простота масштабирования24однотрубного реактора с оптимальными показателями ведения процесса в многотрубный [2]. Однакотакие реакторы имеют и ряд недостатков: сложность в изготовлении, большая металлоемкость,сложность процедуры перегрузки катализатора, значительный перепад давления по высотекатализаторного слоя, значительные диффузионные ограничения массопереносу при использованиикрупных гранул катализатора, худший по сравнению с другими типами реакторов теплоотвод [1].Поэтому для повышения производительности необходимо, чтобы катализатор характеризовалсядостаточно высоким коэффициентом теплопроводности для эффективного транспорта тепла реакциив гранулах катализатора, быть прочным и термостойким, способным работать длительное время беззаметного пыления и разрушения.Одной из попыток избежать большинства недостатков реализации процесса Фишера–Тропша в стационарном слое гранулированного катализатора стала разработка так называемогомикроканального реактора (рисунок 13).Рисунок 13.
– Микроканальный реактор от компании VelocysРеактор разделён на множество параллельных секций с размерами каналов от 0,1 до 10,0 мм.Катализатор нанесён на поверхность канала. В такой системе нет проблем отводу тепла реакции, посравнению с современными аналогами реакторный блок занимает значительно меньшую площадь.25Однако имеются существенные недостатки данного реактора:—формирование жидких и твёрдых продуктов синтеза приводит к возникновениюзначительного перепада давления, что лимитирует длину каналов, а значит конверсию СО ипроизводительность реактора по жидким углеводородам;—значительные габариты обслуживающих агрегатов;—сложность изготовления.1.6.2 Реакторы с суспендированным слоем катализатора (трехфазные реакторы)При техническом осуществлении синтеза Фишера–Тропша в реакторах со стационарнымслоем катализатора выявились и отдельные трудности в их эксплуатации, которые не характерныдля других реализованных в промышленности гетерогенно-каталитических процессовпревращения газов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
