Диссертация (1091222), страница 3
Текст из файла (страница 3)
С ростом температурыроль побочных реакций (равновесия водяного газа и Будуара) существенно возрастает.8Рисунок 1. – Температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала реакций,протекающих в условиях синтеза Фишера–Тропша [1]Вероятность образования уменьшается в ряду: метан > другие алканы > алкены >кислородсодержашие продукты (оксигенаты).
У нормальных алканов вероятность образованияуменьшается с увеличением длины цепи, а для нормальных алкенов порядок обратный. Принизкотемпературном синтезе Фишера–Тропша доля разветвленных углеводородов практическине изменяется с ростом углеродного числа и количество разветвленных продуктов в алканах и валкенах одинаково (для углеводородов с углеродным числом до С14) [6].Повышениедавленияспособствуетувеличениюколичествапродуктовсдлиннойуглеводородной цепью. Синтез-газ, богатый водородом, способствует образованию алканов, тогда каксинтез-газ, обогащенный оксидом углерода, благоприятствует увеличению выхода алкенов, однакопри этом увеличивается вероятность образования отложений углерода.
Реальное распределениепродуктов синтеза Фишера–Тропша, существенно отличается от распределения, оцениваемого потермодинамическим расчётам. Необходимо отметить, что на кинетику процесса и распределениепродуктов оказывает серьёзное влияние как катализатор, так и условия ведения синтеза.1.3. Возможные механизмы реакций синтеза Фишера–ТропшаИзучение механизма СФТ привлекает внимание исследователей в течение десятков лет,однако до настоящего времени не существует единой схемы, достоверно объясняющейобразование многочисленных продуктов этого процесса. Из-за сложности изучения протекающиходновременно последовательных, параллельных, последовательно-параллельных химических9реакций, большого разнообразия форм и компонентов катализатора до настоящего времени нетединого мнения об основном активном центре, а также структуре о интермедиатов.Под механизмом синтеза Фишера–Тропша в общем случае понимается механизм ростауглеводородной цепи:Сn,адс.
+ С1,адс. → Сn+1,адс. ,где Сn,адс и Сn+1,адс., — адсорбированные на поверхности катализатора углеводороды или ихфрагменты с числом углеводородных атомов соответственно n и (n+1); С1,адс. — структурныйповерхностный фрагмент, обуславливающий рост углеродной цепи на один атом.Гидрирование оксида углерода в синтезе Фишера–Тропша представляет собой комплекссложных, параллельных и последовательных реакций. Рассмотрение СФТ с позиций гетерогенногокатализа для цепных реакции позволяет выделить следующие основные стадии:1.
сорбция реагентов на поверхности катализатора;2. активация (образование интермедиатов);3. рост углеводородной цепи;4. обрыв цепи;5. десорбция продуктов с поверхности катализатора.По мнению авторов [4] зарождение углеводородной цепи начинается с одновременнойхемосорбции оксида углерода и водорода на поверхности катализатора.
Оксид углерода в этомслучае соединяется углеродным атомом с металлом, вследствие чего ослабляется связь С–О иоблегчается взаимодействие СО и Н2 с образованием первичного комплекса. На следующей стадиипроисходит дальнейшее ступенчатое присоединение поверхностного соединения, несущего одинуглеродный атом, углеводородная цепочка удлиняется. Рост цепи заканчивается в результатедесорбции, гидрирования или взаимодействия растущей цепочки с продуктами синтеза, то естьпроисходит так называемый обрыв цепи.Адсорбция водорода на металлах VIII группы может сопровождаться диссоциацией:Н2, газ → Н2, адсН2, газ → 2Н, адсБольшинство исследований по адсорбции водорода проводились на чистых металлах.Однако катализаторы синтеза Фишера–Тропша — сложные системы взаимодействиякомпонентов, в которых активный металл может быть представлен в виде различных химическихсоединений (метал, его оксиды, карбиды, шпинели и др.).
В работе [2] были измерены теплотыадсорбции СО, СО2 и Н2 на непромотированном и промотированном К2О восстановленноммагнетите (Fe3O4). Показано, что промоторы влияют на силу связи водород-металл. Добавлениещелочных металлов (обычно К2О) к железному катализатору промотирует переход электрона кжелезу и тормозит адсорбцию водорода [4,7,8].10По мнению авторов работы [9], спилловер водорода с поверхности оксида или углеродаимеет большое значение, так как большинство катализаторов содержит частицы металла,нанесенные на поверхность оксидных носителей. Водород диссоциирует на поверхностиметалла, а затем «перетекает» на носитель. Таким образом, носитель катализатора можетявляться резервуаром атомного водорода [9,10].Водород в условиях синтеза Фишера–Тропша способен реагировать как в молекулярном,так и в адсорбированном состояниях, в зависимости от катализатора, условий реакции и, чтоболее важно, соадсорбции других молекул.Хемосорбция водорода на металлах, используемых для синтеза углеводородов из СО и Н2(Ni, Co, Fe), мало различается по энергии и характеру связи с поверхностью [11–13], что хорошовидно на рисунке 2.Рисунок 2.
– Зависимости хемосорбций Н2 и СО на металлах VIII группы [11]Учитывая различное поведение этих катализаторов в синтезе, можно предположить, чтохемосорбция водорода не играет существенной роли в протекании процесса. По мнению авторов,активность и селективность катализатора в данном синтезе определяются характером адсорбции СО,11величина энергии значительно превышает адсорбцию водорода, причем СО может адсорбироваться какна металлической, так и на оксидной составляющих катализатора [14,15].Адсорбция монооксида углерода на поверхности катализатора — более сложный процесс.Авторами работы [16] был исследован процесс гидрирования СО на нанесенных кобальтсодержащихкатализаторах Со/Al2O3 (1, 3, 10 и 15 масс. % Со). На основании полученных результатов онипредположили, что реакция гидрирования СО идет по двум механизмам:1) диссоциациативная адсорбция СО на металле, за которой следует гидрирование αуглерода с образованием метана;2) спилловер СО и Н2 на носитель, на котором происходит образование комплекса СНхО.Далее этот комплекс диффундирует на металлическую составляющую катализатора, гдеразлагается и гидрируется с образованием метана.Обе реакции протекают на поверхности металла.
Протеканию первой реакцииспособствуют крупные кристаллиты металла, тогда как вторая реакция, по мнению авторов,протекает на малодоступных небольших кристаллитах. То, какая реакция будет доминировать,зависит от содержания металла в катализаторе и от температуры его восстановления. Так,авторами было показано, что образование метана, протекающее по первой реакции, растет сувеличением количества металла в катализаторе и со степенью восстановления образца.
Принизких температурах реакции (200–250 °С) доминирует первая реакция, при высоких (550–560 °С) — вторая, которая и влияет на суммарную скорость процесса гидрирования, так как имеетвысокую энергию активации. Как было показано авторами, катализатор с бóльшим содержаниемметалла и с более высокой степенью восстановления проявляет бóльшую активность в первойреакции и оказывается более активным в гидрировании СО. Степень участия второй реакциитакже возрастает с увеличением содержания металла в катализаторе.Центры, на которых протекает вторая реакция, содержат металлический кобальт иоксидный компонент.
Предполагается, что они расположены на границе раздела фаз Со–оксид[14,17]. Оксидной составляющей может служить оксид кобальта, образующийся при неполномвосстановлении исходной соли кобальта, оксидный носитель, или поверхностные смешанныеоксиды, которые формируются при взаимодействии кобальта, носителя и оксидного промоторав процессе приготовления катализатора.В работе [18] было высказано предположение, что на центрах, где протекает вторая реакция,адсорбция CO носит ассоциативный характер, причем в зависимости от природы катализатора и условийреакции молекулярные формы ассоциата могут заметно различаться. Адсорбированный монооксидуглерода на металле может существовать в линейной или мостиковой формах, включающих один, два иболее поверхностных атомов металла (рисунок 3).12Рисунок 3.
– Формы адсорбированного на металле монооксида углеродаНа общее количество адсорбированного СО, на соотношение форм и прочность их связис поверхностью влияют заполненность 4d-орбитали металла (чем более заполнена 4d-орбиталь,тем больше доля прочно связанной формы), а также дисперсность металлических частиц(которая определяется природой носителя, методом приготовления катализатора и условиями еговосстановления) и температура, при которой протекает адсорбция.Авторы работы [19] показали, что на металлах VIII группы при температурах выше 77 °С, СОадсорбируется легче, чем водород.
Таким образом, в условиях синтеза Фишера–Тропша, молекулаСО в молекулярном, диссоциативном и ассоциативном состояниях находится на металле.Механизм образования углеводородов из CO и H2 в работе [16] основан на предположении,что первичными комплексами являются фрагменты СОНx и CHx, каждый из которых может вступатьв реакцию полимеризации. Авторами работы [14] было подтверждено экспериментально, что этирадикалы могут взаимодействовать и с растущими углеводородными цепями.
В работе [20] быловысказано предположение, что радикалы СНх и СОНх могут взаимодействовать и между собой.Кроме того, по мнению исследователей, роль металлического кобальта в процессе полимеризациине ограничивается только адсорбцией СО, он участвует также в активации водорода и его транспортек центру полимеризации.
Таким образом, авторы делают вывод о том, что полимеризация частицСНх может протекать и на оксидной составляющей активного центра, в качестве которой можетвыступать, например, льюисовский кислотный центр.В результате взаимодействия СО и Н2 могут образовываться фрагменты С1. В зависимостиот состава комплекса С1 полимеризация может протекать тремя способами, на основе которыхпредложены следующие механизмы [7,21]:1. Диссоциативный механизм (С1,адс не содержит кислорода). Этот механизм предполагает, чтона первой стадии происходит диссоциативная (с разрывом связи С–О) адсорбция оксида углерода наповерхности катализатора, завершающаяся образованием поверхностного углерода, который затемгидрируется до поверхностных соединений M–CHх (где x =1–3).
Последующее гидрирование фрагментаM–CH3 приводит к образованию метана (рисунок 4):13Рисунок 4. – Диссоциативный механизмСогласно этому механизму, лимитирующей стадией, является диссоциативная адсорбцияСО. Образующийся при этом углерод подвергается частичному гидрированию, следствием чегоявляется появление карбеновых частиц, которые быстро полимеризуются.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
