Диссертация (1091222), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Полимеризационно-конденсационный механизм (С1,адс — кислородсодержащий(гидроксиметиленовый) фрагмент) предполагает гидрирование координированного на металлеСО с образованием поверхностных гидроксиметиленовых фрагментов, в результате конденсациикоторых и происходит образование С–С связей (рисунок 5):Рисунок 5 – Полимеризационно-конденсационный механизм143. Механизм роста цепи путем включения СО (C1,адс = СО) основан на использованиипринципов металлокомплексного катализа, в первую очередь, механизма карбонилирования. Всоответствии с ним, молекула СО внедряется по связи М–С между атомом металла поверхностии первым углеродным атомом адсорбированной на нем углеводородной цепи (рисунок 6):Рисунок 6.
– Механизм роста цепи путем включенияВ рамках указанных моделей единственными продуктами синтеза Фишера–Тропшаявляются нормальные алканы, распределение которых подчиняется кинетике полимеризации.Однако обычно в образующихся углеводородных смесях содержатся еще олефины иразветвленные алканы, а также могут содержаться оксигенаты. Поэтому рядом исследователей[1,4,14] были предложены новые, более сложные механизмы, которые в большинствепредставляют комбинацию трех основных моделей.Следует отметить, что ни один из предложенных механизмов синтеза не дает исчерпывающееобъяснение одновременного образования всех возможных продуктов реакции.1.4.
Вторичные превращения в синтезе Фишера–ТропшаВ условиях синтеза Фишера–Тропша растущая линейная цепь химически связана споверхностью катализатора. По мнению авторов работ[20,22,23], эта связь разрывается врезультате β-элиминирования с образованием α-олефина или вследствие α-гидрирования собразованием линейного алкана (рисунок 7):15Рисунок 7.
– Механизм обрыва углеводородной цепи с образованием линейного алкана(а) и олефина (b) [23]Алканы, как показано в работе [24], не проявляют реакционной способности в условияхсинтеза Фишера–Тропша и не принимают участия во вторичных превращениях. Однако αолефины могут как частично гидрироваться, так и повторно включаться в рост цепи послереадсорбции [25,26]. Авторы работы показали [27,28], что при повторной адсорбции олефиноввероятность обрыва цепи в результате гидрирования уменьшается, вследствие чего увеличиваетсявероятность роста цепи и, следовательно, повышается отношение алканы:олефины.В работе [29] было показано, что вероятность вторичных реакций с участием α-олефинов заметновозрастает при увеличении числа атомов углерода в молекуле.
Авторы работы предполагают, чтовероятность вторичных превращений олефина пропорциональна времени контакта [24,29,30].1.5. Молекулярно-массовое распределение продуктовВ результате синтеза Фишера–Тропша образуется смесь предельных и непредельныхуглеводородов с характерным распределением по числу атомов углерода. Это распределениеобычно описывают с точки зрения реакции полимеризации, в которой за один актприсоединяется одна молекула мономера с одним атомом углерода [4,31]. Сам процесс можетбыть описан с использованием следующей схемы (рисунок 8):16C1M Cn-1k1k2Cn-1C1k1M Cnk2C1k1M Cn+1Cnk2C1k1Cn+1Рисунок 8.
– Схема роста углеводородной цепиМодель основана на следующих допущениях [32]:—после каждого включения молекулы мономера С1 может произойти дальнейший рост цепина одно звено или ее обрыв;—константы скорости роста и обрыва цепи (k1 и k2 соответственно) не зависят от длины цепи.Согласно этому, молекулярно-массовое распределение продуктов однозначно определяетсясоотношением констант роста и обрыва цепи, то есть величиной α [31]:α = k1/(k1 + k2)(1)Основываясь на этой модели, Шульц вывел формулу молекулярно-массовогораспределения продуктов радикальной полимеризации [31]:Wn= n∙αn∙(lnα)2(2)С другой стороны, для продуктов поликонденсации бифункциональных молекул Флорипредложил формулу [31]:Wn = n∙αn – 1(1 – α)2,(3)где Wn – массовая доля продукта с n атомами углерода, α – фактор роста углеводородной цепи(характеризует вероятность ее роста).При больших степенях полимеризации уравнения Шульца и Флори практически совпадают.Впоследствии Фридель и Андерсон показали возможность применения обоих уравнений дляописания молекулярно-массового распределения продуктов синтеза Фишера–Тропша [2,31].17На практике величину α рассчитывают из угла наклона прямой, построенной вкоординатах lg(Wn/n) – n.
Подставляя в уравнение значения фактора роста углеводородной цепиα и количество углеродных атомов n в продуктах, можно определить теоретическийфракционный состав продуктов, соответствующий каждому значению α (рисунок 9).Рисунок 9. – Теоретический фракционный состав продуктовУравнение Шульца–Флори налагает ограничения на селективность процесса. Чем ближе параметрраспределения α к 1, тем больше высокомолекулярных углеводородов будет содержаться в продуктахсинтеза.
Из этой зависимости видно, что из всего гомологического ряда насыщенных углеводородовтолько метан может быть получен со 100 %-ной селективностью. Содержание углеводородов бензиновой(C5–C11) фракции не может превышать 48 %, а содержание дизельной (С12–С18) – 30 % [14].Для синтеза на большинстве катализаторов реальное распределение жидких продуктов(углеводородов C5+) соответствует классическому распределению Шульца–Флори, то естьзависимость lg(Wn/n) – n для n≥5 представляет собой прямую наклонную линию без изломов.
Всоставе газообразных продуктов обычно наблюдаются отклонения от распределения Шульца–18Флори. Как правило, выход метана превышает расчетную величину, что обычно объясняетсяпротеканием побочной реакции гидрирования СО до СН4. Количество продуктов С2–С4 обычнобывает несколько меньше расчетного. Это может происходить вследствие возможного участияолефинов С2–С4 во вторичных реакциях, например, в росте углеводородной цепи [33].1.6. Типы реакторов, используемых в синтезе Фишера–ТропшаВид целевого продукта и производительность установки зависят не только от физикохимических свойств катализатора, но и от того, как сформирован каталитический слой, то есть от типареактора, его технических параметров, организации массопереноса и эффективности теплоотвода[2,3,5,34].
Не существует универсального типа реактора, подходящего для любого варианта процессаФишера–Тропша. Реакторы СФТ должны удовлетворять следующим основным требованиям:—обеспечение высокой скорости превращения синтез-газа;—поддержание изотермичности процесса и обеспечение эффективного отвода тепла;—простота и надежность эксплуатации.Попытки технологического воплощения данных требований привели к трём вариантамоформления процесса: со стационарным, псевдоожиженным и суспендированным слоем катализатора.1.6.1 Реакторы со стационарным слоем катализатораСовременные реакторы со стационарным слоем катализатора представляют собойадаптированные для СФТ классические инженерные решения, применяющиеся и в других видаххимической промышленности.
По мере развития и накопления опыта проектирования, былопредложено несколько вариантов технологического оформления процесса для осуществленияСФТ на стационарном слое катализатора.Для данного типа реактора характерно неоднородное распределение температуры пообъёму реактора. В месте контакта свежего синтез-газа с лобовым слоем катализатора будетнаблюдаться наиболее интенсивное выделение тепла. По мере движения газа по слою, он будетрасходоваться, в результате чего выделение тепла будет также снижаться. В результатеформируется так называемое «горячее пятно». Подобная неоднородность в распределениипрофиля температуры по слою катализатора существенно усложняет проектирование иуправление реакторами со стационарным слоем.
Поэтому обеспечение эффективного отводатепла особенно актуально для реакторов данного типа из-за высокой степени заполнениякатализатором реакторного объёма.Первая промышленная реализация синтеза Фишера–Тропша осуществлена в Германии в 30-хгодах прошлого века компанией Ruhrchemi [1]. Блок синтеза углеводородов в промышленнойустановке состоял из каскада реакторов пластинчатого типа со стационарным слоем кобальтового19катализатора (рисунок 10). Синтез проводили при атмосферном давлении.Рисунок 10.
– Реактор пластинчатого типа [35]Корпус реактора имел форму квадратной коробки и был выполнен из листовой стали.Изготовление корпуса не представляло трудностей, поскольку синтез вели при атмосферном давлении.Значительно более сложной была внутренняя конструкция реактора: реакционный объем заполненпакетом пластин толщиной 2 мм, расположенных вертикально и параллельно друг другу на расстоянии7 мм.
Катализатор в виде мелких гранул размещался в пространстве между пластинами. С помощьюпластин выделяющееся тепло передавалось многочисленным горизонтальным трубам, по которымциркулировала охлаждающая вода под давлением. Пластинчатый реактор высотой 2,5 м, шириной1,5 м и длиной 5 м вмещал 10 м3 катализатора в виде мелких гранул, размещенных в пространствемежду пластинами. Поверхность охлаждения у пластинчатых реакторов составляла (4000 м2 на 1000м3 смеси СО и Н2. Пластинчатые реакторы имели существенные недостатки, которые особенносказались в производственных условиях [1]: значительные местные перегревы катализаторного слоя20из-за недостаточного теплоотвода, низкая производительность, быстрая деградация катализатора исложность его замены.При переходе на технологию синтеза при повышенном давлении пластинчатые реакторы былизаменены на реакторы с трубами Фильда (реактор «труба в трубе») [1] (рисунок 11).
По такой схемеработала, в частности, установки компании «Krupp–Kohlechemie» в Германии. Процесс осуществлялина железном катализаторе в две ступени при температуре 200–215 °С и давлении 1,1 МПа.Рисунок 11. – Единичный элемент реактора с трубами Фильда («труба в трубе»)Катализатор размещали в кольцевом пространстве, образованном двумя концентрическирасположенными трубами (диаметр 21×24 и 44×48 мм, длина 4,5 м).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
