Диссертация (1091222), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Выход CO2 был выше полученного в присутствии катализатора КО и снижалсяс 37 г/м3 при 1000 ч-1 до 5–7 г/м3 при 4000–6000 ч-1 (рисунок 48 в).Применение сферического алюминия в составе катализатора КС по сравнению с КО привело кувеличению селективности образования метана до 19–25 % (рисунок 48 а). Выход углеводородов С2–С4 при этом был ниже, чем в присутствии катализатора КО, и составил 15–21 г/м3 (рисунок 48 б).Выход СО2 снижался с 42 г/м3 при 1000 ч-1 до 5–8 г/м3 при 4000–6000 ч-1 (рисунок 48 в).Катализатор КМ характеризовался высокой селективностью образования метана, котораядостигала 28 % при 3000 ч-1 (рисунок 48 а).
Выход углеводородов С2–С4 при этом былнаибольшим и составлял 35–46 г/м3 (рисунок 48 б). Авторы [186], которые использовали медь(не более 2 масс. %) в качестве промотирующей добавки к кобальтовому катализатору синтезаФишера–Тропша (15 % Co/Al2O3, 180 °C, H2/CO = 2, 20,7 атм.) также наблюдали повышенноеобразование углеводородов С2–С4. Они объясняют это тем, что медь облегчает восстановлениекобальта, но не способствует образованию новых активных центров этой реакции. Авторыпредполагают, что медь частично блокирует активные центры кобальта, что приводит кснижению конверсии и увеличению доли легких углеводородов.
В присутствии катализатора КМобразовывалось значительное количество диоксида углерода — 7–32 г/м3 в зависимости отнагрузки по синтез-газу (рисунок 48 в).В присутствии катализатора КЦ образование побочных продуктов синтеза былозначительным. Селективность образования метана в исследованном диапазоне объёмныхскоростей составляла 26–32 % (рисунок 48 а). Выход углеводородов С2–С4 при этом былнаименьшим и составлял 10–14 г/м3 в зависимости от скорости синтез-газа (рисунок 48 б).Катализатор, содержащий цинк, характеризовался образованием значительного количества СО2(до 37 г/м3) при 2000 ч-1(рисунок 48 в). Авторы работ [187–189] также наблюдали снижение116выхода целевых продуктов и образование большого количества диоксида углерода при введениицинка в кобальтовый катализатор синтеза Фишера–Тропша (H2/CO = 2, 210–240 °С, 0,1–2,0 МПа).Кроме того, в [190] было показано, что кобальт, нанесенный на оксид цинка, невосстанавливается полностью при 300 °С, вследствие сильного взаимодействия металл-носитель.Катализатор КК в диапазоне объёмных скоростей 1000–3000 ч-1 показал стабильно высокуюселективность образования метана 28–32 %, медленный рост выхода углеводородов С2–С4 (20–23 г/м3),а также снижение выхода СО2 (с 27 до 14 г/м3) (рисунок 48 а, б, в).
Интенсификация выхода газообразныхпродуктов синтеза при переходе на 4000 ч-1, а также отмеченное выше снижение селективностиобразования углеводородов С5+ свидетельствует о недостаточно эффективном отводе тепла реакции вданном катализаторе при данных условиях синтеза.Таким образом, можно отметить, что химический состав катализатора оказывает большеевлияние на образование побочных продуктов синтеза, чем теплопроводность или объем пор.В таблице 10 приведен групповой состав углеводородов С5+ и параметр распределенияпродуктов синтеза (α) в зависимости от состава нанесённого катализатора и объёмной скорости синтезгаза. Катализатор КО характеризовался наибольшим содержанием олефинов при 1000 ч-1 —23 масс.
%, которое возрастало до 29 масс. % при повышении скорости синтез-газа до 3000 ч-1. Приэтом содержание н-алканов было наименьшим и составляло 45 масс. % при 1000 ч-1, снижаясь до32 масс. % при 3000 ч-1, доля изоалканов составляла 32 масс. % при 1000 ч-1 и увеличиваясь до39 масс. % при 3000 ч-1. Катализатор КО характеризовался вероятностью роста цепи 0,77 при 1000 ч-1,которая снижалась до 0,74 с ростом скорости газа до 3000 ч-1.117Таблица 10. Групповой состав и параметр распределения продуктов синтеза.ОбразецГрупповой состав, масс.
%Олефинын-алканыИзоалканыα1000 ч-1КО2345320,77КЧ1260280,75КС1655290,71КМ1644400,61КЦ48970,84КК28990,843000 ч-1КО2932390,74КЧ3238300,69КС3139300,72КМ1931500,54КЦ877150,80КК582130,776000 ч-1КЧ4036240,70КС3838240,70Использование алюминиевых теплопроводящих компонентов в составе катализаторанезависимо от формы частиц компонента привело к снижению доли олефинов с 23 до 12–16 % при1000 ч-1. В дальнейшем, их доля возрастала до 31–32 масс.
% при 3000 ч-1 и 38–40 масс. % при 6000 ч-1(таблица 10). Содержание н-алканов увеличивалось с 45 до 55–60 масс. % при 1000 ч-1, снижаясь до 36–39 масс. % при 3000–6000 ч-1, а изоалканов – мало изменялось при 1000 ч-1, составляя 28–29 масс. % иснижаясь до 24 масс. % при 6000 ч-1. Вероятность роста цепи зависела от типа алюминийсодержащеготеплопроводящего компонента, снижаясь при использовании чешуйчатого алюминия с 0,77 вприсутствии КО до 0,75 при 1000 ч-1 и 0,70 при 6000 ч-1, а при использовании сферического —соответственно до 0,71 и 0,70.
Стоит отметить, что в условиях наибольшей нагрузки по синтез-газу(6000 ч-1) состав образующихся продуктов синтеза Фишера–Тропша был практически идентичным и независел от формы частиц теплопроводящего компонента.Углеводороды С5+, полученные в присутствии катализатора КМ, содержащего медь,характеризовались меньшим содержанием олефинов — 16–19 масс. % при 1000–3000 ч-1 (таблица 10).118Содержание н-алканов практически не изменялось и составляло 44 масс.
% при 1000 ч-1, снижаясь до31 масс. % при 3000 ч-1. Содержание изоалканов было наибольшим среди всех испытанныхкатализаторов — 40 % при 1000 ч-1 и возрастало до 50 масс. % при 3000 ч-1. Параметр распределенияпродуктов синтеза был наименьшим среди всех испытанных катализаторов независимо от скоростисинтез-газа и составлял 0,61 при 1000 ч-1, снижаясь до 0,54 при 3000 ч-1.Применение чешуйчатого цинка в составе катализатора привело к резкому уменьшениюсодержания олефинов, которое составляло 4 масс.
% при 1000 ч-1, увеличиваясь до 8 масс. % при3000 ч-1, и изоалканов, которое повышалось с 7 масс. % при 1000 ч-1 до 15 масс. % при 3000 ч-1.Соответственно, содержание н-алканов существенно возросло и было наибольшим — 89 масс. %при 1000 ч-1, снижаясь с повышением скорости газа до 77 масс.
% при 3000 ч-1. Это противоречитрезультатам работы, в которой авторы [190] отмечают высокое содержание олефинов (более40 масс. %) в присутствии катализатора Co/ZnO. Стоит отметить, что в присутствиикатализатора, содержащего цинк, параметр распределения продуктов синтеза был наибольшим исоставил 0,84–0,80 при 1000–3000 ч-1, это может быть связано с меньшим содержанием цеолитав образце (15 вместо 30 масс. % как для остальных нанесённых катализаторов), что моглопривести к снижению крекирующей функции катализатора.Применение катализатора на базе гранулированного карбида кремния при 1000 ч-1 приводилопреимущественному содержанию н-алканов в продуктах синтеза (89 масс. %), содержание олефиновбыло минимальным (2 масс.
%), содержание изоалканов составило 9 масс. %, что практическиполностью совпадает с составом углеводородов, полученных на катализаторе КЦ. При 3000 ч-1содержание н-алканов также было наибольшим среди всех образцов (82 масс. %), содержаниеолефинов и изоалканов было наименьшим (5 и 13 масс. % соответственно). Параметр распределенияпродуктов синтеза α с ростом объёмной скорости снижался с 0,84 до 0,77.Таким образом, катализатор КЧ среди всех нанесённых катализаторов обладалнаибольшей производительностью и селективностью образования жидких углеводородов.3.3.2.2. Катализаторы со скелетным кобальтомВ данной подглаве рассмотрено влияние объёмной скорости синтез-газа на основныепоказатели СФТ в присутствии катализаторов, содержащих скелетный кобальт в качестве активного итеплопроводящего компонента.
Для сравнения на графиках приведены данные для катализатора КЧ.Все катализаторы, содержащие скелетный кобальт, показали близкие величины параметров процесса.119(а)(б)120(в)Рисунок 49. – Влияние скорости синтез газа на основные показатели процесса: конверсиюСО(а), селективность образования углеводородов С5+ (б) и производительность поуглеводородам С5+ (в)Для катализатора КЧС-1, восстановленного при 250 °С, в диапазоне объёмных скоростейсинтез-газа 1000–3000 ч-1 наблюдается стабильная величина конверсии CO (72–74 %) (рисунок 49 а).Максимум селективности образования жидких углеводородов был достигнут при 2000 ч-1 (58 %),производительность возрастала с 85,6 до 182,4 кг/(м3·ч) (рисунок 49 б, в).
При подъёме объёмнойскорости синтез-газа до 4000 ч-1 наблюдается заметное падение конверсии СО до 46 %, а такжедругих показателей процесса, за исключением селективности образования жидких углеводородов(снижение с 48 до 44 %). Испытания катализатора КЧС-1 свыше 4000 ч-1 не проводились.Катализатор КЧС-2, восстановленный при 300 °С, характеризуется максимумом конверсии CO(82 %) при 2000 ч-1 (рисунок 49 а). В дальнейшем конверсия CO снижалась с ростом объёмной скоростидо 64 % при 6000 ч-1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
