Диссертация (1091222), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Производительность по жидким углеводородам возрастала с 83,3 кг/(м3·ч) при1000 ч-1 до 351,2 кг/(м3·ч) при 6000 ч-1 (рисунок 49 б). Селективность образования жидких углеводородовмонотонно снижалась с 56 до 44 % на всём диапазоне исследования (рисунок 49 в).121Катализатор КЧС-3, восстановленный при 350 °С, показал наиболее высокую конверсию СО(84 % при 2000–3000 ч-1) в интервале объёмный скоростей синтез-газа 2000–4000 ч-1 среди всехобразцов серии КЧС (рисунок 49 а). Производительность выросла с 68,0 до 351,7 кг/(м3·ч) (максимумпри 5000 ч-1), в дальнейшем наблюдалось её снижение до 307,2 кг/(м3·ч) при 6000 ч-1 (рисунок 49 б).Селективность образования жидких углеводородов возрастала с 44 до 53 % (при 1000 до 2000 ч-1соответственно) затем она снижалась до 41 % при достижении 6000 ч-1 (рисунок 49 в).Катализатор КЧС-4, восстановленный при стандартной для нанесённых катализаторовтемпературе (400 °С), показал наиболее стабильную работу: наблюдалось плавное снижение конверсииCO (с 78 до 53 %) и селективности образования C5+ (с 57 до 45 %)с ростом объёмной скорости(рисунок 49 а, в).
При объёмных скоростях свыше 2000 ч-1 наблюдаются близкие значенияпроизводительности и селективности образования C5+. Производительность по жидким углеводородамвозрастала от 105,6 до 352,0 кг/(м3·ч) (рисунок 49 б).Катализатор КЧС-Ц, содержащий в составе цеолит, был восстановлен при 400 °С. Онхарактеризовался максимумом конверсии CO при 2000 ч-1 (79 %), в дальнейшем она снижалась до44 % при 5000 ч-1 (рисунок 49 а). Производительность по жидким углеводородам была наибольшейсреди всех образцов в интервале 1000–3000 ч-1, возрастая с 115,2 до 316,8 кг/(м3·ч). При 4000 ч-1она составляла 332,0 кг/(м3·ч), а затем она снижалась до 249,6 кг/(м3·ч) при 5000 ч-1 (рисунок 49 б).Селективность образования жидких углеводородов постепенно снижалась с ростом расходасинтез-газа, и была наивысшей среди всех катализаторов со скелетным кобальтом в диапазоне1000–4000 ч-1 и снижаясь с 60 до 53 %.
При 5000 ч-1 она составляла 44 % (рисунок 49 в).122(а)(б)123(в)Рисунок 50. – Влияние скорости синтез-газа на образование побочных продуктов процесса:селективность образования метана (а), выход углеводородов С2–С4 (б) и СО2 (в)Для катализатора КЧС-1 наблюдался незначительный рост селективности образования метана (с32 до 35 %) на всём диапазоне объёмных скоростей (1000–5000 ч-1) (рисунок 50 а). Выход углеводородовС2–С4 возрастал с 18 до 24 г/м3 при 1000–3000 ч-1, а затем снижался до 18 г/м3 при 4000 ч-1 (рисунок 50 б).Выход CO2 снижался с ростом объёмной скорости с 31 до 9 г/м3 (рисунок 50 в).В присутствии катализатора КЧС-2 селективность образования CH4 монотонно возрастала с 27 до31 % (рисунок 50 а).
Выход газообразных углеводородов C2–C4 в интервале 1000–4000 ч-1 возрастал с 17до 30 г/м3, затем снижался до 28 г/м3 при 6000 ч-1 (рисунок 50 б). Выход CO2 возрастал с 18 до 27 г/м3 приподъёме объёмной скорости с 1000 до 2000 ч-1, затем вновь снижался до 11 г/м3 при 6000 ч-1 (рисунок 50 в).Селективность образования метана в присутствии катализатора КЧС-3 была минимальна при2000 ч-1, снижаясь с 32 % до 25 % (рисунок 50 а). В дальнейшем наблюдался рост данной характеристикидо исходных 32 % при 6000 ч-1.
В диапазоне объёмных скоростей 2000–6000 ч-1 наблюдался наибольшийвыход газообразных углеводородов C2–C4 среди всех рассмотренных катализаторов (рисунок 50 б). Сростом объёмной скорости выход CO2 плавно снижался с 35 до 15 г/м3 (рисунок 50 в).Для катализатора КЧС-4 селективность образования CH4 возрастала с 25 до 31 % (рисунок50 а). Выход углеводородов C2–C4 возрастал незначительно с 18 до 22 г/м3 (рисунок 50 б). ВыходCO2 медленно снижается с 32 до 24 г/м3при переходе от 1000 до 3000 ч-1, в диапазоне 3000–5000 ч-1124выход CO2 был постоянен (24 г/м3), при дальнейшем подъёме объёмной скорости до 6000 ч-1 онснижался до 18 г/м3 (рисунок 50 в).Селективность образования метана в присутствии катализатора КЧС-Ц была наименьшей средивсех образцов со скелетным кобальтом, медленно возрастая с 17 до 23 % с ростом объёмной скорости(рисунок 50 а).
Наблюдается количественное совпадение данной характеристики катализатора КЧС-Ц скатализатором КЧ. Выход углеводородов C2–C4 был практически постоянным на всём диапазонеобъёмных скоростей синтез-газа (28–34 г/м3) (рисунок 50 б). Выход CO2 монотонно убывал с ростомобъёмной скорости с 18 до 4 г/м3 (рисунок 50 в).В таблице 11 приведен групповой состав углеводородов С5+ и параметр распределенияпродуктов синтеза (α) в зависимости от катализатора и скорости синтез-газа.125Таблица 11. Групповой состав и параметр распределения продуктов синтеза.ОбразецГрупповой состав, масс.
%Олефинын-алканыИзоалканыα1000 ч-1КЧ1260280,75КЧС-Ц961300,76КЧС-1781120,82КЧС-2181180,80КЧС-3485110,82КЧС-438890,833000 ч-1КЧ3238300,69КЧС-Ц3246220,75КЧС-11470160,75КЧС-2973180,75КЧС-3677170,77КЧС-41080100,806000 ч-1КЧ3838240,70КЧС-Ц————КЧС-1————КЧС-21373140,73КЧС-31272160,73КЧС-42070100,77Катализаторы со скелетным кобальтом (за исключением содержащего цеолит КЧС-Ц)характеризуются преимущественным содержанием н-алканов в продуктах синтеза, а такжевысокой величиной параметра распределения продуктов α во всём диапазоне измерений (0,73–0,83).
Суммарное содержание олефинов и изоалканов в продуктах синтеза не превышало30 масс. % Катализатор КЧ характеризовался бóльшим содержанием олефинов, а такжеизоалканов. Параметр распределения α для данного катализатора при условиях подъёмаобъёмной скорости составлял 0,70–0,75, что соответствует преимущественному выходу болеелёгких углеводородов, по сравнению с катализаторами, содержащими скелетный кобальт. Погрупповому составу продуктов синтеза при 1000 и 3000 ч-1 катализатор КЧС-Ц близок к КЧ.126Однако с ростом объёмной скорости параметр распределения α катализатора КЧ заметноснизился (с 0,75 до 0,69), в то время как для КЧС-Ц снижение было незначительным (с 0,76 до0,75).
В целом, рост объёмной скорости приводил к росту доли олефинов за счёт снижения долин-аканов, доля изоалканов не претерпевала существенных изменений.Максимальный выход н-алканов при 1000 ч-1 наблюдался для образца КЧС-4 (88 масс. %).При подъёме объёмной скорости до 6000 ч-1 эта величина снижалась до 70 масс. % Параметрраспределения для данного катализатора при 1000 ч-1 составлял 0,83 и оставался высоким дажепри 6000 ч-1 (0,77). КЧС-1, КЧС-2 и КЧС-3 характеризовались близким групповым составом, атакже параметром распределения α.Температура восстановления 250 °С приводит к существенному снижению активностикатализатора со скелетным кобальтом (катализатор КЧС-1). Катализатор, восстановленный при 300–400 °С, показал более высокие величины основных каталитических характеристик.
Температуравосстановления 300–400 °С не привела к существенному изменению большинства каталитическихпараметров, отличия наблюдались лишь для величин выхода углеводородов C2–C4 и CO2. Вместе стем в диапазоне объёмных скоростей 3000–6000 ч-1 селективность образования жидкихуглеводородов имела близкие значения для всех катализаторов со скелетным кобальтом внезависимости от температуры восстановления. Таким образом, температура восстановления в случаекатализатора КЧС-1 влияет на количество, а не качество кобальтовых центров.Для катализаторов со скелетным кобальтом без цеолитного компонента наблюдалосьзаметное снижение содержания металлического алюминия в образцах после СФТ. В катализатореКЧС до СФТ содержание металлического алюминия составляло 37,92 масс.
%, а в катализаторахпосле испытаний — 9,45 масс. % (см. таблицу 7). Для катализатора КЧС-Ц, содержавшего цеолит,снижение содержания металлического алюминия составило 34,95 масс. %. Вероятно, присутствиецеолита в составе катализатора препятствовало окислению металлического алюминия, однако, болееподробное выяснение причин возникновения данного феномена не является объектом исследованияданной работы и более подробно рассмотрено не будет.По селективности образования углеводородов C5+ катализатор КЧ превосходит всекатализаторы со скелетным кобальтом во всём диапазоне исследования в среднем на 5–15 %.
Приэтом в диапазоне 3000–6000 ч-1 селективность катализаторов со скелетным кобальтом (заисключением КЧС-Ц, для которого подобное наблюдается лишь при 5000 ч-1) становятсяприблизительно равными (45–48 %). Разница в величинах выходов побочных продуктов синтеза(газообразных углеводородов C2–C4, а также CO2) для КЧ и катализаторов КЧС не столь заметнакак для предыдущих характеристик, однако и здесь нанесённый катализатор показал низкуюактивность в синтезе побочных продуктов.127Как было показано ранее, применение цеолита существенно влияет на селективность ипроизводительность катализатора по жидким углеводородам.
Так, в присутствии цеолитсодержащихкатализаторов КЧ и КЧС-Ц селективность образования жидких углеводородов была выше аналоговбез цеолита на 5–15 % на всём диапазоне исследования при различных объёмных скоростях по синтезгазу. При этом определённая тенденция наблюдалась и в образовании побочных продуктов синтеза.Так, катализаторы КЧ и КЧС-Ц, содержащие цеолит, показали более низкие выходы CH4 и CO2.Однако, при сопоставлении выхода углеводородов C2–C4 данные катализаторы показали разныерезультаты. В присутствии катализатора КЧ выход газообразных углеводородов был минимальным, вто время как для КЧС-Ц он был максимальным.
Вероятно, это связано со способом введениякобальтсодержащего компонента. В диапазоне 1000–5000 ч-1 катализаторы со скелетным кобальтом(КЧС-Ц, КЧС-3, КЧС-4) не уступают, либо превосходят нанесённый катализатор КЧ по конверсии COпроизводительности по жидким углеводородам. Лишь при переходе с 5000 до 6000 ч-1 тенденцияпроизводительности по жидким углеводородам такова, что для катализатора КЧ возможендальнейший подъём производительности при повышении нагрузки по синтез-газу, в то время каккатализаторы со скелетным кобальтом либо дезактивировались при более низких объёмных скоростях(КЧС-Ц, КЧС-1, КЧС-3), либо вышли на так называемое «плато производительности», в случаекоторого все активные центры катализатора заняты, и дальнейшее повышение нагрузки по исходномусырью не приведёт к росту производительности (КЧС-2, КЧС-4). Также присутствие цеолита приводитк значимому увеличению доли олефинов и изоалканов в продуктах синтеза.3.2.3.
Выбор катализатора для масштабирования технологииВид использованного теплопроводящего компонента оказал существенное влияние насвойства катализатора, что привело к возникновению существенных отличий в свойствахисследованных образцов особенно в испытаниях при варьировании объёмной скорости синтез-газа.Применение катализатора КЧ, содержащего чешуйчатый алюминий, в СФТ по сравнению скатализатором КО, не содержащим теплопроводящего компонента, позволяет добиться увеличенияконверсии СО на 17–25 %, селективности образования углеводородов С5+ на 7–10 % ипроизводительности в 1,1–2,7 раза, даже в условиях высокой нагрузки по синтез-газу (6000 ч-1). Этоявляется практически значимым для реализации технологии в промышленном масштабе.Применение сферического алюминия в составе катализатора КС не привело к значимомуулучшению каталитических характеристик по сравнению с катализатором КО. При сходном скатализаторами КЧ и КО фазовом составе он характеризовался низким значением удельного объёма пор,а также коэффициента теплопроводности, не смотря на высокое содержание металлического алюминияв составе катализатора до и после синтеза (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
