Диссертация (1091222), страница 23
Текст из файла (страница 23)
обсуждение в 3.1.1). Это можно объяснить разницей вформе частиц теплопроводящего компонента, входящего в состав композита (см. рисунок 51).128(а)(б)Рисунок 51. – Электронные микрофотографии торцевого скола гранул катализаторов КЧ(a) иКС (б)129На рисунке 51 приведены микрофотографии поверхности торцевого скола гранулкатализаторов КЧ и КС, полученные методом растровой электронной микроскопии. Заметно, чточешуйчатый алюминий (рисунок 26 б и 51 a), представленный в виде протяжённых тонкихориентированных частиц, образует непрерывную теплопроводящую сеть микроскопическогомасштаба, в то время как сферический алюминий такой пространственной структуры не создает иостается в виде отдельных сфер (рисунок 26 а и 51 б).В данной работе в качестве активного и теплопроводящего компонента был использованскелетный кобальт.
Его применение в составе композита, содержащего чешуйчатый алюминий,привело к созданию катализаторов (КЧС и КЧС-Ц) близкого по производительности к катализаторуКЧ. Однако, его высокая активность приводит к существенной интенсификации выхода побочныхпродуктов синтеза, в особенности для катализаторов со скелетным кобальтом, не содержащих цеолит.Коэффициент теплопроводности гранул катализаторов со скелетным кобальтом ниже, чем для КЧ(таблица 7). На микрофотографии показана внутренняя структура катализатора КЧС (рисунок 52 а) всравнении с КЧ (рисунок 52 б). Видно, что скелетный кобальт (частица клиновидной формы в центремикрофотографии) расположен между частицами чешуйчатого алюминия, однако, такого контакта недостаточно для формирования эффективного стока тепла реакции внутри гранулы катализатора.(а)130(б)Рисунок 52.
– Электронные микрофотографии торцевого скола гранул катализаторов КЧС(a) иКЧ (б)Применение теплопроводящих компонентов на базе меди или цинка не привело ксозданию высокопроизводительного катализатора. В процессе приготовления катализаторапроисходило практически полное окисление металла теплопроводящего компонента, чтопривело к низкой величине коэффициента теплопроводности гранул композита. В случаекатализатора КМ медьсодержащие фазы проявляли собственную каталитическую активность вусловиях синтеза Фишера–Тропша, что подтверждается составом образующихся продуктов СФТ(см. таблицу 10).Применениеэкструдированноговысокопроизводительногокатализатора,карбидакремниякоторыйбылнепривелосопоставимпоксозданиюкаталитическимхарактеристикам с катализатором КО, не содержащим теплопроводящего компонента.
Вероятно,это связано с тем, что пористая структура исходного носителя в основном представленамакропорами (см. таблицу 6). Кроме того, результаты испытаний катализатора КК в СФТпоказали, что коэффициента теплопроводности гранул недостаточно для работы при высокихобъёмных скоростях синтез-газа (свыше 3000 ч-1).Состав углеводородов С5+, образующихся из СО и Н2, зависел от типа металла, используемогов качестве теплопроводящего компонента, и его возможной каталитической активности. Так, состав131продуктов, образующихся в присутствии катализаторов, содержащих алюминий, мало отличается отсостава продуктов, образующихся в присутствии катализатора сравнения КО. Разница в содержанииолефинов и н-алканов связана с различным содержанием цеолита в катализатора.
Так, с ростом егоколичества возрастало содержание олефинов и снижалось содержание нормальных и изоалканов впродуктах синтеза (см. таблицу 10 и 11). Поэтому можно сделать предположение, что алюминий непроявляет самостоятельной каталитической активности и способен обеспечивать эффективныйотвод тепла реакции, оставаясь практически инертным в условиях синтеза Фишера–Тропша.Напротив, применение теплопроводящих компонентов, содержащих медь или цинк, в составекатализатора не приводит к существенному росту коэффициента теплопроводности гранулыкатализатора (при сравнении с катализатором КО) в следствие окисления металла в процессеприготовления (см.
таблицу 7). Кроме того, приводит к существенному изменению составаобразующихся продуктов, по-видимому, из-за собственной активности образовавшихся медь- ицинксодержащих фаз в реакциях гидрирования CO, что подтверждается литературными данными[1]. Состав продуктов синтеза катализатора на базе карбида кремния близок к катализатору соскелетным кобальтом без цеолитного компонента.По результатам сравнения основных каталитических характеристик (конверсия СО,селективность и производительность по жидким углеводородам, а также селективность и выходыпобочных продуктов синтеза) катализатор КЧ, содержащий чешуйчатый алюминий, был выбрандля масштабирования технологии СФТ.Представленные в данной главе материалы, обсуждения и выводы были получены всоавторстве и опубликованы в следующих работах [169,170].1323.3.
Экспериментальное исследование и математическое моделирование кожухотрубногореактора со стационарным слоем гранулированного кобальтового катализатораНесмотря на хорошую изученность процесса СФТ, его промышленная реализация вреакторах с фиксированным слоем катализатора, как правило, требует решения ряда инженерныхзадач, обусловленных большим суммарным тепловым эффектом процесса СФТ. Значительноеудельное тепловыделение существенно влияет, во-первых, на термическую устойчивостьреактора при его работе, а во-вторых, на состав получаемых в ходе проведения синтезапродуктов.
В случае необходимости решения задачи масштабного перехода от лабораторногореактора к промышленной установке, проектирования конструкции аппарата, а такжеопределения оптимальных технологических параметров его работы (температуры, давления,точного состава синтез-газа и его расхода) требуется проводить подробное и тщательноеэкспериментальное исследование или использовать детальную математическую модель.В промышленных многотрубных аппаратах с фиксированным слоем катализатора, какправило, используются гранулы, характерный размер которых сопоставим с диаметром труб.
Этообстоятельство не позволяет использовать в рассматриваемой задаче хорошо разработанные«квазигомогенные» математические модели зернистого слоя [191]. Поэтому необходимосоздание математической модели, учитывающей неоднородность зернистого слоя. В литературесуществует несколько подходов для решения поставленной задачи: многослойные дискретныемодели, модели с неоднородно распределенными источниками, а также прямое численноемоделирование с учетом реальной геометрии частиц.3.3.1. Описание математической модели кожухотрубного реактораВданнойработепримененадвумернаяквазигомогеннаямодельпроточногокожухотрубного реактора со стационарным слоем гранулированного кобальтового катализатора.Расчёт испытания катализатора КЧ в СФТ на опытно-промышленном кожухотрубном реакторебыл проведён с применением математической модели по алгоритму, предоставленномукомпанией ИНФРА Технологии [192].Модель состоит из следующих основных частей:1.
Химическая кинетика синтеза алканов и олефинов из CO и H2 на поверхностикобальтового катализатора;2. Диффузионная модель тепломассопереноса внутри квазисферической каталитическойчастицы, включая капиллярную конденсацию воды внутри пористой структуры частиц [193];3. Модель тепломассопереноса в пространстве между гранулами, основанную наквазигомогенном приближении при описании зернистого слоя [194]. Для описания толщины133плёнки жидкой фазы, а также интенсивности тепломассообмена с поверхностью зернакатализатора используется щелевая модель двухфазного течения в зернистом слое;4.
Модель перепада давления при течении газожидкостной среды [195];5. Современное уравнение состояния (PC–SAFT) для расчёта термодинамических свойствв трёхфазной системе [196–198]. Переносные свойства веществ, необходимые для оценкидиффузионного переноса, рассчитывались по полуэмпирическим зависимостям.6. Модель расчёта термической стабильности сферических каталитических частиц свнутренней генерацией тепла и диффузионными затруднениями газообразного компонента [199].Математическая модель использует следующие параметры процесса в качестве входных данных:—геометрические параметры реактора (длина и внутренний диаметр реакторной трубы);—объёмную скорость, состав и температуру синтез-газа;—геометрические и физико-химические характеристики катализатора (форма, коэффициенттеплопроводности, пористость гранулы, кинетические константы каталитической системы).Модель позволяет рассчитывать следующие данные:—конверсию СО, производительность по жидким углеводородам;—максимальное отклонение и профиль температуры в слое;—профили концентраций реагентов и продуктов по длине реактора, скоростей течениясинтез-газа;—степень заполнения пористой системы катализатора водой;—состав выходящего синтез-газа.Для расчета реактора синтеза Фишера–Тропша в качестве базовой использованаследующая система уравнений:Течение в свободном объеме: 1 + 2=−+� � + ��− 2 −2 2+ 2 + 1 −= − + � 1 � � , −++ , � �1 √| | ;� + �+ (1 − )Γ, = 0;1 �− −√| | ;= �, � + �, � + (1 − )Γ ;= �, � + �,� + (1 − )Γ, .(6)(7)(8)(9)(10)134Граничные условия:при = 0:при = :при =2= 0;= 0;= 0;= 0;= 0; −: = 0; = 0; − = −= 0;= 0;;= 0;= 0;= 0; = 0 ;= 0,(11)(12)(13)где CE — константа Эргуна; K — коэффициент проницаемости; λg,s — тепловая дисперсия; ГT —суммарный источник тепла, обусловленный переходом компонентов среды в жидкую фазу;Гl,x — суммарный массовый источник, обусловленный переходом компонентов среды в жидкуюфазу; Гx,n — суммарный массовый источник по n-ному компоненту, кг/(м3·с); Dn,s —коэффициент дисперсии массы.Перенос в зерне катализатора:Для описания переноса тепла и массы в зерне катализатора используется системауравнений диффузионного типа [200]:1 2∂· ∂ · �, · 2 ·∂∂1� + = 0 ,∂∂· ∂ · � · 2 · ∂ � + = 0 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
