Диссертация (1090991), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Отсюда можно заключить, что ниже300 и ниже 160 К происходит смена механизма проводимости от активационного,обусловленного термоактивацией носителей с дефектных уровней в зону проводимости (подчиняющегося экспоненциальному закону Аррениуса ρ=ρoiexp(Uaσi/kBT),где Uaσi - энергия активации носителей заряда с локальных уровней в запрещеннойзоне, до прыжкового по локализованным состояниям на уровнях Uaσi [176]. Энергияактивации, определенная в области T>300 К, составляет Uaσ1 ~0,65 эВ, а в области160 - 210 К - Uaσ2=0,24 эВ. Температуры 300 K и 210 K являются, таким образом,температурами, при которых при понижении температуры кристаллов начинаетсялокализация зарядов на уровнях Uaσ1 и Uaσ2, соответственно. Вид зависимости ρ(T) впереходных областях свидетельствует о том, что температурный интервал, в котором происходит заполнение ловушек при понижении температуры (термолокализация), простирается на ~40 К ниже указанных температур.Частичное замещение Pb на Ba в Pb5Ge3O11 понижает величину ρ при T <200K примерно в 40 раз, значение Uaσ1, а также температурная область термолокализации зарядов на этом уровне слабо зависят от концентрации Ba в кристаллах (величина Ua1 изменяется в пределах 0,7 – 0,9 эВ, рис.
4.9). Определение влияния ростасодержания Ba в кристаллах на величину Uaσ2 затрудняется вызываемым этим ростом размытием низкотемпературных максимумов на зависимости ρ(T).Заметим, что, как следует из наших измерений и литературных данных [57,177, 178], зависимости ρ(T) с понижением частоты до ~1 кГц достаточно близкоприближаются к зависимостям ρ(T), измеренным на постоянном токе. Найденные нами значения энергии активации для (Pb,Ba)5Ge3O11 (Eai=0,7 - 0,9, 0,24 эВ)имеют близкие значения к энергиям активации, определенным по измерениямρ(T) на постоянном токе (0,6-0,8 эВ [177 - 179]) и из оптических измерений (0,5– 0,6, 0,2 эВ [171]).101Близость друг к другу энергий активации, определенных из температурных зависимостей электрического сопротивления в области 300-450 K Uaσ1 и из диэлектрических измерений Uaε1 (Uaε1=0,64 эВ, Uaε2=0,24 эВ, рис. 4.6, а) свидетельствует о том,что диэлектрические релаксационные процессы и температурная зависимость проводимости при T>300 K определяются одними и теми же дефектными уровнями взапрещенной зоне.
Поэтому, с учетом результатов работ [57, 172, 173 ], можно заключить, что в кристаллах (Pb,Ba)5Ge3O11, также как и в кристаллах Pb5(Ge,Si)3O11,низкотемпературные диэлектрические аномалии связаны с процессами термолокализации носителей заряда на дефектных центрах Uaσ1, Uaσ2. Проявление широкихмаксимумов на зависимостях tgδ(T), простирающихся в область низких температурдо 20 К, свидетельствует о том, что, по всей видимости, на низкотемпературные особенности зависимостей ε(T) и tgδ(T) оказывает также влияние локализация зарядови на более мелких, чем Uaσ1, Uaσ2 дефектных уровнях.Немонотонности изменений диэлектрических характеристик кристаллов (Pb1xBax)5Ge3O11с увеличением в них содержания Ba и неэргодичное поведение их ди-электрических характеристик, наблюдаемые в области х=0,06–0,08, согласно [57,172, 173], могут быть объяснены тем, что Tc, понижаясь с ростом х, попадает приэтих концентрациях в температурную область локализации носителей зарядов на дефектных уровнях Ua1 с центром при температуре T1, зависимостью точки Кюри отконцентрации электронов на дефектных уровнях n, которая, в свою очередь, зависитот температуры и от спонтанной поляризации.4.5.
Заключение по изучению кристаллов сегнетоэлектрических твердыхрастворов (Pb1-xBax)5Ge3O11На выращенных из собственных расплавов монокристаллах (Pb1-xBax)5 Ge3O11проведены рентгенографические и диэлектрические исследования. Установлено, чтообразование твердых растворов со структурой сегнетоэлектрического германатасвинца Pb5Ge3O11 происходит в области составов х = 0 – 0,12, увеличение в твердыхрастворах содержания Ba вызывает плавные увеличения размеров их гексагональной102элементарной ячейки.В области температур T=4,2–600 K и частот f=0,1-200 кГц изучены диэлектрические свойства и электрическое сопротивление кристаллов. Найдено, чторост в кристаллах содержания Ba вызывает довольно резкую деградацию их сегнетоэлектрических свойств: понижение Tc со скоростью 18,0 град/ат.% Ba,уменьшение величин диэлектрических проницаемости εm и потерь tgδm в пикахпри Tc (соответственно от 1960 и 0,23 при х = 0 до ~200 и 0,02 при х=0,06), увеличение ширины пиков ε(Tc) на половине их высоты от 6 К при х=0 до 135 К прих=0,06.
Такое поведение обусловлено, по-видимому, тем, что высокополяризуемые катионы Pb2+ с неподеленной парой 6s2 электронов играют важную роль ввозникновении сегнетоэлектрических свойств в этих кристаллах и тем, что замещающие их катионы Ba2+ без неподеленной пары электронов характеризуютсяменьшей поляризуемостью, чем Pb2+.Помимо диэлектрических аномалий в области Tc, на низкочастотных зависимостях ε(T), tgδ(T) наблюдаются также особенности релаксационного характерапри низких температурах в областях 220-260 К и 20-170 К.
Значения энергии активации релаксационных процессов Uaε1 и Uaε2, определенные из анализа особенностей температурно-частотных зависимостей ε(T,f), tgδ(T,f) при низких температурах, близки к энергиям активации, определенным из температурных зависимостейудельного электрического сопротивления в областях >300 и 160 - 210 К. Низкотемпературные диэлектрические особенности связываются с динамикой термолокализации носителей зарядов на дефектных центрах с энергиями активации Ua1≈0,65 эВ,Ua2≈0,24 эВ и на более мелких уровнях, происходящей по данным о зависимостяхρ(T) в областях 240-280 и <160 К соответственно.В области составов с х=0,06–0,08 диэлектрические свойства кристаллов проявляют заметную зависимость от их термической предыстории, при этих же концентрациях уменьшение с концентрацией εm сменяется увеличением.
Такие особенности объясняются тем, что при указанных концентрациях точка Кюри Tc, понижаясьс ростом содержания Ba, попадает в температурную область локализации зарядов на103дефектном уровне Ua1, положение которой слабо зависит от содержания в кристаллах Ba, при этом влияние процессов локализации зарядов на диэлектрические свойства усиливается.Таким образом, замещения в кристаллах Pb5Ge3O11 атомов Pb на Ba, также,как и замещения Ge на Si, понижает Tc и вызывает уширение пика ε(Tc).
Однако,в отличие от кристаллов Pb5(Ge,Si)3O11, кристаллы (Pb,Ba)5Ge3O11, несмотря навызываемое ростом в них содержания Ba существенное уширение пиков ε(Tc) исмещение Tc в область термолокализации зарядов, сегнетоэлектрических-релаксорных свойств не проявляют. Выяснение причин такого различия свойствуказанных твердых растворов должно способствовать более глубокому пониманию механизмов возникновения сегнетоэлектрического-релаксорного состоянияв кристаллах твердых растворов.1045. ВЫРАЩИВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХМОНОКРИСТАЛЛОВ Pb3Mn7O15Смешанновалентные манганиты, содержащие катионы марганца разной валентности, из-за взаимного влияния в них зарядовых, спиновых и орбитальных степеней свободы являются интересными и перспективными объектами, как для фундаментальных научных исследований, так и для практических применений [146 149].
Было установлено, что некоторые манганиты проявляют, например, колоссальное магнитосопротивление [186 - 148], мультиферроидность и магнитно(ди)электрические эффекты [149]. Катионы Pb2 + с неподеленной парой 6s2 электроновмогут индуцировать полярные искажения кристаллической структуры, связывающие зарядовое и спиновое упорядочения.
В этом контексте сложнооксидные фазысистемы PbO – MnO – O, содержащие катионы и свинца Pb2+ и марганца, представляют собой весьма интересную группу неорганических соединений, поскольку в них могут проявляться сопутствующие и связанные друг с другом диэлектрические и магнитные упорядочения.5.1.
Литературные данные о синтезе, структуре и свойствах фаз системыPbO – MnO – O5.1.1. Сведения об образующихся в системе PbO – MnO – O фазахПри атмосферном давлении в системе PbO – MnO – O получены фазы с разнообразными структурами (рис. 5.1): Pb1+xMn8O16 со структурой типа голландита(минерал коронадит Pb2-xMn8O16, x=0,60, 0,86 [150, 151]); фазы Pb3Mn7O15 [150, 152- 160] и Pb4Mn9O20 [161] с плотно упакованными структурами; смешанновалентныеоксиды Pb0,25MnO2, Pb0,25MnO2-x (x=0,01) [155] с неопределенными пока структурами; а также фаза Pb2Mn4+O4, каркас структуры которой составляют связанные общими ребрами бесконечные цепи из октаэдров MnO6 [162, 163].Анализ данных по рентгенограммам порошков образцов фаз, которым ранеебыли приписаны составы PbMn2O4 [152, 153], Pb3Mn6O13 [154] и Pb6Mn6O17 [154]позволяет заключить, что они являются, в действительности, фазами Pb3Mn7O15 и105Pb2MnO4 соответственно.Фазы PbMnO2.75 [164], PbMnO3 [165], Pb13Mn9O25 [166] и PbMn7O12 [167] сперовситоподобными структурами были получены при высоких давлениях (>7ГПа) и температурах (T>800oC).Рис.
5.1. Составы известных фаз системы PbO – MnO – O [150 - 167]:1 – Pb3Mn7O16=Pb3(Mn3+)4(Mn4+)3O15 [150, 152 - 160], 2 - Pb4(Mn3,56+)9O20 [161],3 – Pb0,25(Mn3,5+)O2 [155], 4 – Pb0,25MnO1,99 [155], 5 – Pb1+xMn8O16 =Pb1+x(Mn3+)2+2x(Mn4+)6-2xO16, x=1,14, 1,40 (coronadite) [150, 151 ], 6 Pb2(Mn4+)O4 [162, 163], 7 – Pb(Mn4+)O3 [165], 8 – Pb(Mn3,5+)O2,75 [164], 9 –Pb13Mn9O25 = Pb13(Mn2,36(6)+)9O25) [166], 10 - PbMn7O12 [167].При нагреве фаз Pb0,25MnO2 и Pb20Mn9O20 выше 840оС они распадаются соответственно на Pb0,25MnO2-x + x/2O2 (x=0,01) и Pb3Mn7O15 + 0,02O2 [155].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
