Диссертация (1090991), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Фазовая диаграмма системы PbO- GeO2 (по [39]).Рис. 4.2. Температурно-временной режим охлаждения расплавов5(1-x)PbO∙5xBaO∙3GeO2.Закристаллизованные в таких условиях расплавы с 0 ≤ x < 0,12 представляли собой конгломераты кристаллов, из которых можно было выделить монокристаллы изометрического габитуса размерами до 4 – 8 мм в поперечнике (рис.4.3). Кристаллы прозрачны, их окраска изменялась с ростом содержания Ba отсветло-коричневой до красновато- коричневой. Наиболее развитые кристаллографические грани кристаллов (0001) и (01-10) совпадали с поверхностью застывшего расплава. С увеличением содержания Ba в области x > 0,10 размерыкристаллов быстро уменьшались, их качество ухудшалось, относительное содержание в застывшем расплаве поликристаллической массы увеличивалось. Застывшие расплавы смесей с x > 0,16 целиком состояли из мелкозернистой поликристаллической массы.93a, Ao10,2410,220,050,10c, Ao0,0010,7510,7010,650,000,05 x(Ba) 0,10Рис.
4.3. Фото выращенных кристаллов для х = 0,02 и используемыхплатиновых тиглей.Рис. 4.4. Зависимости размеров гексагональной элементарной ячейкикристаллов (Pb1-xBax)5Ge3O11 от задаваемого в шихте их состава.4.3. Рентгеновский фазовый анализ кристаллов и их катионный составРентгеновский фазовый анализ кристаллов и определение в них ориентации кристаллографических осей выполнены на рентгеновском дифрактометреДРОН-4 (CuKα- излучение). Дифрактограммы кристаллов по положению и относительным интенсивностям рефлексов сходны с дифрактограммой Pb5Ge3O11 [161],они индицируются на основе гексагональной элементарной ячейки с a ≈ 10,2, c ≈10,7 Å.
Увеличение в кристаллах содержания Ba вызывает монотонные, без заметных скачков увеличения размеров элементарной ячейки по закону, близкому к линейному (рис. 4.4).94Катионный химический состав кристаллов, определенный методами рентгеноспектрального микроанализа на спектрометре CAMEBAX-301, с точностью до2 ат.% соответствовал их составу, задаваемому в шихте.Эти данные указывают на то, что в системе (Pb1-xBax)5Ge3O11 в области 0 ≤ x< 0,12 образуются твердые растворы типа замещения, изоструктурные исходнойфазе Pb5Ge3O11, рост содержания Ba в твердых растворах не вызывает существенных изменений их кристаллической структуры.4.4.
Диэлектрические исследованияИзмерения диэлектрических проницаемости ε и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ проведены с использованием измерителя иммитанса Е714 или моста переменного тока Р5083 в области температур T=4,2-650 K и диапазоне частот f=0,1-100 кГц в слабых измерительных полях. Измерения былипроведены на монокристаллических пластинах толщиной d~0,5-1,0 мм с осью cперпендикулярной базисным плоскостям площадью S=6-10 мм2, на которыебыли нанесены электроды с использованием серебряной пасты. Результаты измерений зависимостей ε(T) и tgδ(T), а также удельного электрического сопротивления ρ(T) представлены на рис.
4.5 – 4.9.На зависимостях ε(T) кристаллов с 0≤x<0,06 при 450 (x=0) – 340 K (x=0,06)наблюдается выраженные максимумы, связанные с сегнетоэлектрическим фазовымпереходом, а также менее выраженные максимумы вблизи T1≈250, T2≈110 K и отвечающие им максимумы tgδ(T) при ~240 и 40–120 K (последний максимум с пологимплатообразным участком, простирающимся от T3 ≈ 40 К до ~T2) (рис. 4.5).
Заключение о связи основных максимумов на зависимости ε(T) с сегнетоэлектрическим фазовым переходом позволяют сделать результаты исследований на этих кристаллахпироэлектрического эффекта квазистатическим методом по описанной в [163, 164]методике. Ниже температуры указанных максимумов поляризованные кристаллыпроявляют пироэффект, при более высоких температурах он отсутствует.951T2T1ε2334100322400 T3 T2T168467520018ε1000404004043 12-2012003411 - x=02 - 0,023 - 0,044 - 0,06400600T, K0,04200870,020,00400600856 4 - x=0,066tgδ210-1106000tgδ102004504452005678-0,070,080,090,10400600T, KРис. 4.5.
Температурные зависимости ε(Τ) и tgδ(Τ) кристаллов (Pb1-xBax)5Ge3O11, измеренные вдоль тригональной оси c кристаллов на частоте 1 кГц.Рост концентрации Ba в кристаллах вызывает довольно резкую деградацию сегнетоэлектрического фазового перехода: его температура Tc понижаетсясо скоростью 18,0 град/ат.% Ba, величина пика ε в области Tc уменьшается от1960 для х=0 до ~200 для х=0,06, ширина пика ε на половине высоты увеличивается от 6 (х=0) до 135 К (х=0,06).Имеющиеся в литературе данные о свойствах твердых растворов (Pb1xMx)5Ge3O11указывают на отсутствие прямой связи их сегнетоэлектрическихсвойств с размером катиона M.
Замещение Pb и на более крупные (Ba) и на болеемелкие (Sr или Ca) катионы вызывает деградацию сегнетоэлектрическихсвойств – понижение точки Кюри, уменьшение и уширение пика диэлектрической проницаемости в точке Кюри [52, 174]. Эта деградация связана, по всей видимости, с тем, что высокополяризуемые катионы Pb2+ с неподеленной парой 6s29612εε402403180324321200,06tgδ120,04tg δ2401002003002310-240,0230,000100200300T, Kа)10-30100200300T, Kб)Рис. 4.6.
Температурные зависимости ε(T) и tgδ(T) кристаллов (Pb1xBax)5Ge3O11с х =0 (а) и 0,10 (б), измеренные на частотах 0,1 (кривые 1), 1 ( 2),10 (3) и 100 кГц (4) (на вставке приведены зависимости времени релаксации τот обратной температуры 1/T).электронов играют важную роль в возникновении сегнетоэлектрических свойствв этих кристаллах и тем, что замещающие их катионы Ba2+ без неподеленнойпары электронов характеризуются меньшей поляризуемостью, чем Pb2+ [175].Рост содержания Ba вызывает повышение значений ε при T <Tc, увеличение и уширение пика ε в области T2, для х=0,10 ширина этого пика достигает 150К. Величина максимума tgδ в области T1 уменьшается, а в области T2 при x≥0,06увеличивается (рис.
4.5, 4.7). Температуры низкотемпературных максимумов ε иtgδ с ростом концентрации Ba повышаются на ~20 K, происходит сближение Tcи T1, при х=0,07-0,08 соответствующие максимумы ε сливаются в одиночный9714T ,T ,T ,Kc 1 240022005637εmTc, εmT2010381029tgδmTc, tgδT1,T2,T31011010-1121110-2130,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10x(Ba)Рис.
4.7. Концентрационные зависимости температур, при которыхнаблюдаются максимумы на зависимостях ε(T) и tgδ(T) в области Tc – 1, 4,T1 – 2, 5, T2 – 3, 6 и T3 – 7; значений ε и tgδ в максимумах при Tc – 8, 10, T1– 11, T2 – 9, 12 и T3 – 13 для кристаллов (Pb1-xBax)5Ge3O11 (по результатамизмерений зависимостей ε(T), tgδ(T) вдоль тригональной оси c кристалловна частоте 1 кГц).размытый максимум, наблюдаемый при ~260 К. При этом происходит дальнейшее понижение Tc твердых растворов, уменьшение и размытие максимума ε приTc (рис. 4.5).
Особенность ε при Tc для x>0,07 проявляется в виде излома насклоне более высокого низкотемпературного максимума при T2; для х=0,10 онисливаются в одиночный размытый максимум при 120 К с εm= 330, которому отвечает широкий, ассиметричный максимум tgδ при 20 – 80 К.Положения, наблюдаемых при T~T1 и T~T2 пиков ε(T) и соответствующих98Рис. 4.8. Зависимости ε(T) и tgδ(T) кристаллов (Pb0,93Ba0,07)5Ge3O11,измеренные на частоте 1 кГц при нагреве от 4,2 до 276 К - кривые 1; принагреве от 90 до 293 К - 2; при следующих друг за другом измерениях снагревом от 350 до 500 К, охлаждением от 500 до 210 К и нагревом от 210до 370 К - 3, 4, 5.им пиков tgδ(T) зависят от частоты измерительного поля (рис.
4.6, а), что указывает на их релаксационный характер. На вставке рис. 4.6, а приведены зависимости времени диэлектрической релаксации τ от температуры для релаксационныхпроцессов, наблюдаемых в областях T1 и T2 соответственно. Время релаксации τбыло определено из соотношения 2πfτ=1 (f – частота измерительного поля), справедливого в максимумах зависимости tgδ(T) для дебаевской модели релаксации.В координатах lgτ – 1/T эти зависимости аппроксимируются прямыми линиями,99чтоуказываетнаподчинениевременирелаксациизаконуАррениусаτ=τoexp(Ea/kBT), Ea - энергия активации, τo - времени релаксации при бесконечновысокой температуре, kB – постоянная Больцмана. Из этих прямых были определены значения Ea и τo для наблюдаемых в областях T1 и T2 релаксационных процессов: Ea=0,63 и 0,24 эВ, τo=1,1·10-17 и 1,5 10-15 сек, соответственно.При этом уширение пиков ε(Tc) в точке Кюри кристаллов (Pb1-xBax)5Ge3O11,в отличие от кристаллов Pb(Ge1-xSix)3O11 [57], не сопровождается появлением зависимости положения Tc от частоты (рис.
4.6, б), следовательно, в них не возникает сегнетоэлектрическое-релаксорное состояние.Uaσ1=0,65 эВ11081061071057 682341095Uaσ2=0,24 эВρ, Ом*смρ, Ом*см101010424681000/T, 1/K10020401000/T, 1,K60Рис. 4.9. Температурные зависимости удельного электрического сопротивления ρ(T), измеренные вдоль оси с неполяризованных кристаллов (Pb1xBax)5Ge3O11с x=0 (1), 0,02 (2), 0,04 (3), 0,06 (4), 0,07 (5), 0,08 (6), 0,09 (7) и0,10 (8) на частоте f=1,0 кГц.Низкотемпературные максимумы ε(Τ) и tgδ(Τ) воспроизводятся при повторных измерениях, однако для кристаллов с х=0,06-0,08 они проявляют довольносильно выраженный температурный гистерезис. Величины максимумов при охлаждении кристаллов имеют большие значения, чем при их нагреве, диэлектрическиепотери в области сегнетоэлектрического фазового перехода, напротив, при охлаждении кристаллов меньшие, чем при их нагреве (рис.
4.8).На температурной зависимости удельного сопротивления ρ(T) Pb5Ge3 O11, построенной в координатах lgρ – 1/T, выделяются линейные участки в областях T>300100К и 160<T<210 К, между которыми и ниже 160 К сопротивление изменяется с температурой не характерным образом (рис. 4.9).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
