Диссертация (1090991), страница 9
Текст из файла (страница 9)
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИЗУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ2.1. Методы получения образцов2.1.1. Исходные компонентыВ качестве исходных компонент синтеза образцов использовали оксидыPbO, TiO2, ZrO2, GeO2, Mn2O3, 57Fe2O3 и карбонат BaCO3, в которых содержаниеосновного вещества составляло 99 - 99,9%.Удаление из реактивов гигроскопической влаги и адсорбированных в нихпри хранении примесей, типа углекислого газа и других, осуществлялось путемпрокаливания реактивов при 400 - 800оС перед их взвешиванием.
Шихту длясинтеза приготавливали путём тщательной перетирания и перемешивания исходных механических смесей компонентов, взятых в пропорциях, соответствующих химическим формулам синтезируемых фаз. Дозировку реактивов осуществляли на электронных весах типа ADAM HCB 302.2.1.2. Синтез керамических образцовКерамические образцы были синтезированы методом твердофазных реакцийпо обычной керамической технологии (рис. 2.1).
Приготовление шихты проводилипутем тщательно перетирания в агатовой или фарфоровой ступке смесей исходныхреактивов в среде ацетона или этилового спирта. Смеси дополнительно перемалывали в течение нескольких часов в шаровой вибрационной мельнице FritschPulverisette для уменьшения размеров частиц до единиц микрометров.Двух-четырехкратный отжиг гомогенизированных смесей проводили ввоздушной атмосфере.
Температурно-временной режим отжига определялся сучетом данных о фазовых диаграммах соответствующих оксидных систем. Первый отжиг проводили при температуре, лежащей примерно на 200оC ниже температуры плавления синтезируемого состава в течение 4 - 6 часов. После повторной гомогенизации продуктов отжига и прессования из них таблеток проводилипоследующие отжиги образцов при более высоких температурах, определяемых50из данных о фазовой диаграмме оксидной системы, в которой образуется синтезированная фаза. Охлаждение образцов после их отжига или спекания до комнатной температуры проводили вместе с выключенной печью или с заданнойпрограмматором скоростью или в режиме закалки образцов путём их быстрогоРис.
2.1. Основные стадии керамической технологии.извлечения из горячей печи.Отжиг и спекание керамики проводили в камерной лабораторной высокотемпературной электропечи СНОЛ 12/16 с хромит-лантановыми нагревателямис максимальной рабочей температурой, достигающей 1650оС.
Регулированиетемпературы в электропечи осуществлялось с использованием микропроцессорного регулятора температуры ПТ200-08, способного задавать восемь время tтемпература T участков программы.Формование таблеток проводили с помощью гидравлического пресса Shimadzu (давление до 1000 кГс/см2) и набора цилиндрических пресс-форм разныхдиаметров (от 5 до 20 мм).512.1.3.
Выращивание монокристаллов методом раствор-расплавнойкристаллизациейРаствор-расплавную кристаллизацию соответствующих смесей проводилив условиях медленного охлаждения их расплавов. Плавление и кристаллизациюосуществляли в платиновых или алундовых тиглях, или в стабиллизированныхоксидом иттрия оксид-циркониевых тиглях.Типичная схема проводимой кристаллизации имела следующий вид. Помещенную в тигли емкостью 50 - 150 мл шихту нагревали за 2 – 4 часа до ееплавления. Расплав выдерживали при максимальной температуре в течение 1 - 6часов, затем охлаждали его со скоростью 2 - 10 град/ч до температуры, лежащейниже линии солидуса, потом вместе с выключенной печью - до комнатной температуры.
Так как кристаллизация расплава обычно происходит с существеннымпереохлаждением жидкофазного состояния, медленное охлаждение печипроводилось до температуры, лежащей на ~200оС ниже определяемой из фазовойдиаграммы температуры солидуса кристаллизуемого расплава. Кристаллизациюосуществляли в воздушной атмосфере.2.1.4. Приготовление образцов для электрофизических исследованийДля изучения диэлектрических, электрических и пироэлектрическихсвойств образцов из них изготавливались плоскопараллельные пластины толщиной d = 0,5 – 3 мм и площадью оснований A = 10 - 80 мм2. Плоскости основанийполученных пластин покрывали металлическими электродами с использованиемсеребросодержащих паст.
Использовали Ag−Pd паста марки ПП-11 производства НПП «Дельта-Пасты» (г. Зеленоград) или серебряную пасту марки ПП-17.Вжигание пасты ПП-17 в образцы проводили при 770 ÷ 870 К, а паста ПП-11 при ~1373 K в течение 10 мин.Приготовленные пластины имели толщину d = 0,5 ÷ 3,0 мм, площадь нане-52сённых на них электродов составляла A = 10 ÷ 80 мм2.
Таким образом, плоскопараллельные образцы с нанесенными на них электродами представляли собойконденсаторы, ёмкость которых определяется формулой плоского конденсатора- C=εoεA/d, где ε - относительная диэлектрическая проницаемость образца, εo –электрическая постоянная.2.2. Рентгеновский спектральный анализХимический состав изучаемых образцов определяли методами рентгенфлуоресцентного микроанализа. Использовали спектрометр «Eagle III» фирмы«EDAX» (США) с детектором из Si(Li), который позволял фиксировать все элементы, начиная с натрия по уран включительно. Анализы проводили при следующих условиях: атмосфера – вакуум, напряжение на молибденовой рентгеновской трубке - 30 кВ, ток - 20-70 мА, диаметр зонда 200 и 40 мкм.Содержание атомов кислорода в образцах из-за недостаточной чувствительности спектрометра экспериментально не определялась, их концентрациярассчитывалось на основе типичных валентностей, входящих в состав кристалламеталлов.
Для повышения точности определения состава кристаллов их рентгеноспектральный анализ проводили в 3 - 10 разных точках кристалла с последующим усреднением результатов измерений.2.3. Рентгенографические исследованияФазовый состав образцов, кристаллографические параметры фаз, а такжеих структурные характеристики определяли рентген дифракционными методамис помощью модернизированных рентгеновских дифрактометров ДРОН-3,ДРОН-4, сочлененных через интефейсные платы с компьютерами [126]. Использовали излучение рентгеновских трубок с медным или кобальтовым анодом сдлинами волн: λ(CuKα1)=1,54051, λ(CuKα2)=1,54433, λ(CuKαav = 1,54178 Å,λCoKα1 = 1,78892 Å.
При идентификации фаз использовали международную базуданных порошковой дифракции ICDD [127].53При проведении качественного рентгеновского фазового анализа (РФА)синтезированных образцов скорость сканирования на дифрактометре равнялась2 ÷ 5 град/мин, в случае записи дифрактограмм для их прецизионного индицирования эта скорость понижалась до 0,25 ÷ 0,50 град/мин. В последнем случае дляповышения точности определения брэгговских углов отражения 2Θ в исследуемые образцы добавляли измельчённые в порошок кристаллы Ge (a=5,6567(6) Å),рентгеновские рефлексы от которых использовали в качестве внутреннего эталона. Погрешность определения 2Θ в этом случае не превышала ±0,02о. При индицировании дифрактограмм, уточнении симметрии и параметров элементарнойячейки изучаемых фаз использовали компьютерную программу CELREF. Дляповышения точности определения размеров элементарной ячейки фаз использовали рентгеновские рефлексы, лежащие на максимально больших углах, поскольку ошибка определения межплоскостных расстояний d резко уменьшаетсяс ростом Θ:2dsinΘ = λ,∆d/d = -ctgΘ∙∆Θ.2.4.
Термогравиметрический анализТермогравиметрический анализ проводили в области 20 - 1500оС на модернизированном дериватографе Q 1500 D системы «Paulik-Paulik-Erdei» фирмыМОМ (Венгрия), который был сопряжён с персональным компьютером [126]. Порошкообразные образцы исследуемого и эталонного веществ размещали в платиновые тигли ёмкостью 3 мл, в качестве эталонного вещества использовали прокалённый при 1500оС оксид алюминия Al2O3. Задаваемая программатором скорость нагревания или охлаждения исследуемого образца при регистрации временных зависимостей температуры (кривая Т), массы образца (кривая ТГ), сигнала дифференциально-термического анализа (кривая ДТА) составляла 5 ÷ 10град/мин.542.5.
Диэлектрические исследованияДиэлектрические измерения проводи с помощью LCR-измерителя MT-4090фирмы Motech (Тайвань) или измерителя иммитанса Е7-20 (Белоруссия), сочлененных через интерфейсные платы с компьютером. Измерения температурных зависимостей электрической ёмкости С(T) и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ(T)образцов проводили при температурах T = 100 – 900 К на дискретных частотах f =0,1; 1, 10, 100 и 200 кГц в случае LCR-измерителя MT-4090 или в диапазоне частот25 – 106 Гц в случае измерителя иммитанса Е7-20. Амплитуда измерительного переменного электрического напряжения составляла при этом ~1,0 В.Из результатов измерений электрической ёмкости C образцов по формулеплоского конденсатора: C=εεoA/d (εo=8,854∙10-12 Ф/м – электрическая постоянная, A - площадь электродов, d – толщина пластинчатых образцов) определялиих относительную диэлектрическую проницаемость ε.
Значения удельного электрического сопротивления ρ определяли по формуле [128]:ρ = A/(d2πfmesCtgδ).Эквивалентная схема исследуемого образца представлялась при этом в виде параллельно соединённых между собой ёмкости C и сопротивления R.При выполнении измерений температурных зависимостей диэлектрическойпроницаемости ε, тангенса угла диэлектрических потерь tgδ и удельного электрического сопротивления ρ использовали высокотемпературную или низкотемпературную вакуумированные измерительные ячейки, дающие возможность варьировать температуру исследуемого образца в области 80 - 1000 К с задаваемой скоростью.
Обычно скорость изменения температуры задавалась равной 5 - 10 град/мин.Для контроля воспроизводимости результатов диэлектрических измерения в некоторых случаях проводились измерения в нескольких следующих друг за другомциклах нагрев- охлаждение для одного и того же образца.552.6. Измерение токов термостимулированной деполяризацииИзмерения температурно-временных зависимостей термостимулированных токов (ТСТ), которые для заполяризованных образцов при низкой проводимости являются токами термостимулированной деполяризации (ТТСД), проводили в режиме короткого замыкания с использованием электрометров В7-30 илиВ7-57/1, к входу которых подсоединяли электроды образца.
Измерения выполняли в диапазоне температур 100 – 800 К при плавном изменении температурыобразца со скоростью dT/dt = 0,1 – 0,8 К/c К или при фиксированной температуре.При этом образец помещался в специальную вакуумированную измерительнуюячейку [129, 130].Причиной возникновения термостимулированных токов при повышениитемпературы керамики или кристаллов с дефектами является перераспределениезарядов на дефектах [131]. Такие токи наблюдаются практически на образцахлюбых диэлектриков, включая и центросимметричные кристаллы, для которыхпироэлектрический эффект по симметрийным условиям не должен проявляться.2.7.
Изучение пироэлектрического эффектаТоки термостимулированной деполяризации электрически полярных образцов состоят из двух основных компонент – пироэлектрической Ip и термостимулированной IT. При высоких температурах, в связи с существенным возрастанием проводимости образцов, преобладающим вкладом являются термостимулированныетоки IT, которые возникают из-за перераспределения электрических зарядов на дефектах [10, 129 - 131]. При низких температурах для образцов с невысокой проводимостью преобладающим вкладом обычно являются пироэлектрические токи Ip.Исследования пироэлектрического эффекта в образцах проводили в области температур 80 − 500 K квазистатическим методом [129, 130] с использованием специальной измерительной ячейки [129], электрометра В7-30 или В7-57/1.Пироэлектрический образец, подключённый к электрометру, представля-56ется в виде эквивалентной схемы, состоящей из соединённых параллельно генератора тока I:I = dQs/dt = A(dPs/dT)(dT/dt) = pσA(dT/dt),резистора Rs и конденсатора Cs, определяемых параметрами изучаемого пироэлектрического образца, а также резистора Ra и конденсатора Ca входной цепи усилителя(Ps– спонтанная поляризация образца, A - площадь его электродов, dT/dt – скоростьизменения температуры) (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
